西藏扎什伦布寺壁画的科学研究

黄亚珍， 宋 燕， 郭巨文， 魏书亚*

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083

2. 中国文化遗产研究院, 北京 100029

引 言

藏传佛教壁画有一千多年的历史， 内容主要以佛教、 重要历史事件及当地民俗生活为题材， 主要分布在寺庙的经堂及转经廊、 王朝宫殿、 民宅等墙壁上， 在形式、 思维、 色彩表现和造型上极具研究和借鉴价值。 藏传佛教壁画的制作材料及工艺也是研究藏族社会变迁、 科技发展等不可或缺的实物资料。

西藏地区现存多处藏传佛教壁画， 但研究结果并不多。 目前多应用偏光显微镜、 X射线衍射仪、 拉曼光谱仪、 扫描电镜及能谱分析等成熟的技术手段对壁画材料进行分析， 研究发现， 布达拉宫与萨迦寺壁画制作时， 先以粗沙泥、 细沙泥及细泥制作墙体地仗， 再完成画面。 大昭寺壁画以阿嘎土做地仗， 地仗之上涂以立德粉、 碳酸镁及方解石作白粉层， 画面多用矿物颜料， 并采用藏族传统绘画配色法。 哲蚌寺和白居寺的壁画则将矿物颜料层直接绘制在主要成分为阿嘎土的地仗层之上。 这些研究极大地丰富了藏式壁画的制作工艺及材料使用认知。

扎什伦布寺， 藏语意为“吉祥须弥寺”， 位于西藏自治区日喀则市尼玛山下， 始兴建于明正统十二年(公元1447年)， 自1713年以来， 一直是历代班禅的驻锡地， 也是后藏最大的寺院。 寺内殿堂及大院回廊等墙壁内外多绘有壁画， 保存相对完好且比较有代表性， 是藏传佛教艺术的杰作之一。 扎什伦布寺自修建起， 历任班禅都对其进行整修扩建， 并在1950年进行了大规模的新建与维修， 包括对寺内壁画的重绘与补绘， 但仍保持了当地传统的绘画风格和绘画技艺。 经勘查， 寺内墙体壁画陈旧褪色严重， 部分画面颜料剥落， 烟尘覆盖情况较为严重。 在保护维修前， 将壁画以往的制作、 工艺等重要信息留下来是很有必要的， 本研究采集了寺中主要建筑强巴佛殿及吉康扎仓的部分壁画样品， 通过多种科技分析手段对其进行深入的研究和探讨。

1 实验部分

1.1 样品

按照壁画的色彩分布特征， 采集了扎什伦布寺强巴佛殿四层北壁、 吉康扎仓南殿西侧的典型壁画样品8个(表1)。

表1 扎什伦布寺样品概况

1.2 仪器及参数

(1)HX-900型超景深三维视频显微镜(日本大阪 KEYENCE/基恩士公司)， 镜头： VH-Z20R， 照明方式： 内置光源垂直照明， 景深： 34～0.44 mm， 工作距离： 25.5 mm， 放大倍数： 20X～200X。

(2)Leica DM2700P型偏光显微镜， 单偏光及正交偏光条件下， 放大倍数： 50X～500X。

(3)扫描电镜： TESCAN VEGA 3 XMU； 能谱仪： Bruker Nano GmbhXFlash Detector 610M。 加速电压为20 kV， 电子束约为50 μA， 工作距离为12 cm。

(4)高分辨拉曼光谱仪： LabRAMHREvolution(HORIBAJobinYvonS.A.S)， 光谱的检测范围： 100～4 000 cm-1； He-Cd激光器(532 nm)， 光谱分辨率≤1.6 cm-1； 高温热台： 室温至1 500 ℃。

(5)X射线衍射仪(Raman)： Smartlab(RIGAKU)， 管电压为≥20～45 kV， 管电流为≥10～200 mA， 2θ扫描范围为≥3°～160°。

2 结果与讨论

2.1 剖面结构及显微形貌观察

超景深三维视频显微镜可以对样品剖面结构中的各层进行清晰观察， 初步了解壁画的绘制、 修复情况。 由样品的剖面显微图(图1)可看出这些壁画样品具有明显的分层， 即地仗层—准备层—颜料层。 样品z1, z2, z3剖面结构分两层： 黄粘土层—颜料层。 样品z4, z5, z6剖面结构分三层： 泥质地仗—黄粘土层—颜料层， 其中样品z6中发现黑、 绿两层颜料层重叠， 可能是因绘画顺序而致。

图1 样品z1, z2, z3, z4, z5, z6的剖面显微图

2.2 扫描电镜及能谱分析

经过对壁画结构的初步表征， 还需获取颜料及地仗成分信息。 扫描电镜与超景深三维视频显微镜获取的光学性质(颜色、 形貌信息)相结合， 通过背散射电子成像识别样品中的化学元素及分布。 样品z4, z5, z6经扫描电镜背散射下能谱分析， 结果见表2及图2所示。 红色颜料层样品z4主要含有Hg和S元素， 推测为朱砂。 黄色颜料层样品z5含有As和S等元素， 推测为雌黄或雄黄。 喷金处理后的样品z6中， 黑色颜料主要有C， O， Al和Si等元素， C含量明显远高于其他元素， 推测为碳黑。 BSE图像中可以看出样品z6绿色颜料的不均匀性， 颗粒的大小及形态不同， 表明绿色颜料可能是来源于天然矿物。 能谱分析结果显示， z6的绿色颜料含有Cu和S元素， 推测为碱式硫酸铜。

图2 样品z4, z5, z6， dz1， dz2扫描电镜背散射选区位置

表2 扎什伦布寺壁画样品颜料及地仗扫描电镜能谱分析结果(at%)

2.3 拉曼光谱与偏光显微分析

拉曼光谱因其准确性和无损性符合对文物样品检测的需求。 z-4, z-5, z6-1, z6-2各样品拉曼光谱检测结果见图3—图6， 通过分析确定了样品z4的红色颜料为朱砂， 样品z5的黄色颜料为雌黄， 样品z6中黑色颜料为碳黑， 绿色颜料为块铜矾。 样品z6的绿色颜料不是常见的铜碳酸盐， 如孔雀石。 有关颜料的文献中， 总结有五、 六种铜硫酸盐， 其中曾应用于绘画艺术品的主要是块铜矾[antlerite， CuSO4·2Cu(OH)2]、 水胆矾[brochantite, CuSO4·3Cu(OH)2]、 蓝铜矾[langite, CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O]、 一水蓝铜矾[posnjakite, CuSO4·3Cu(OH)2·H2O]等， 这些矿物主要形成于火山、 热液及化学风化环境中。 在欧洲， 这些绿色含铜矿物颜料曾被发现用于壁画[1]、 手稿[2-3]及架上画等。 国内通过对绘画样品的分析也表明， 孔雀石[4]并不是唯一用作绿色颜料的铜矿， 水胆矾[5]、 氯铜矿[6]与其他矿物的混合物也曾被发现。 但用块铜矾代替孔雀石或铜绿作绿色颜料的情况不常见。 就矿物来源而言， 这种自然矿床在国内相当罕见。 从矿物降解机理的角度分析， 块铜矾可能是硫酸铜转化而来[7]， 或是作为孔雀石的转化产物[8]。 绿色铜硫酸盐通常是暴露在污染环境中铜制品的降解产物， 同时也作颜料， 但在给定的相对湿度、 污染物(SO2/SO3)和生物活性(影响pH值和酸的类型)条件下， 铜硫酸盐可以转化为更稳定的晶型， 如块铜矾、 蓝铜矾或一水蓝铜矾。 也有分析认为， 在硫酸钙的存在下， 可能因受过量的生物活性的影响(地衣和其他排泄草酸的微生物)， 孔雀石[Cu2CO3(OH)2]可以转化为碱性硫酸铜， 如水胆矾、 块铜矾和一水蓝铜矾。

随着拉曼光谱仪器的改进及颜料数据库的不断补充， 人工合成材料也得以有效鉴别。 样品z1, z2, z3颜料未在扫描电镜及能谱分析中获取有效信息， 拉曼光谱分析结果见图7—图9。 样品z1的红色颜料经拉曼检测为颜料红14， 样品z2的蓝色颜料为群青， 样品z3的绿色颜料为酞菁绿[9]。 颜料红14属NapthtolAS类有机合成颜料， Napthtol AS系列的偶氮染料源自棉质染料的开发， 因其色域广、 色牢度及色密度良好、 制备原料成本低等优势， 发展成重要的商业染料， 其中一些不溶于水的染料可用作颜料， 颜料红14就是其中一种[10]。 群青分天然群青与合成群青， 前者由青金石研磨制成， 矿物杂质较多， 后者是由高岭土、 硫磺、 烧碱等混合烧制而成。 合成群青自1828年法国等西方国家研制成功后， 清代晚期从欧洲传入中国， 1927年我国可以自主合成[11]。 酞菁绿是由酞菁染料合成的绿色颜料[12]， 合成于20世纪30年代， 因其颜色明亮、 稳定性好、 不溶于水， 广泛应用于印刷油墨、 涂料等材料中， 说明此处壁画修复时期不早于1930年。

图3 z4红色颜料拉曼光谱图

图4 z5黄色颜料拉曼光谱图

图5 z6黑色颜料拉曼光谱图

图6 z6绿色颜料拉曼光谱图

图7 z1红色颜料拉曼光谱图

图8 z2蓝色颜料拉曼光谱图

图9 z3绿色颜料拉曼光谱图

偏光显微镜可以通过颜色、 晶体形状、 大小范围、 折射率和偏振颜色来识别拉曼光谱或元素分析相似的颜料颗粒[13]。 为进一步确认样品z2的蓝色颜料是天然颜料或人工合成颜料， 剥取部分颜料颗粒， 置于偏光显微镜下观察(图10)， 单偏光下蓝色颜料颗粒大小均匀， 边缘光滑圆润， 可以判断为人工合成群青[14]。

2.4 X射线衍射分析

X射线衍射仪能有效表征材料的晶体结构、 定性与定量分析物相等， 与扫描电镜及能谱分析结合可鉴定地仗等复杂混合物。 在显微镜下， 用手术刀将壁画样品逐层剥离出准备层与地仗层进行X射线衍射(XRD)分析(表3)。 分析结果表明： 准备层的化学成分主要是石英、 方解石、 氧化铁、 镁方解石、 钙长石。 准备层在SEM-EDS(z4-2, z5-2, z6-3)中均检测到Al， Ca， Fe， K和Si等元素(见表2)。 国内各地方的黄土成分含量虽受自然地理条件的影响， 但种类以石英、 长石、 方解石及云母等为主， 化学成分为SiO2， Al2O3， CaO以及Fe2O3， MgO， K2O等[10]。 推测准备层由黄土制备而成。 地仗层的XRD分析结果为石英、 方解石、 钠长石及钙长石， 和地仗层样品(dz-1， dz-2)的SEM-EDS(扫描电镜-能谱)检测结果相一致。 据文献及藏式壁画制作传统， 推断地仗层以阿嘎土主要原料[15]。 阿嘎土产于西藏高原上含钙高、 粘性好的风化石， 制作时， 将采来的石土打碎成粉， 与细砂土、 水等混合均匀后， 涂刷在墙面上。

图10 z2人造群青颜料(单偏光200X)

表3 扎什伦布寺壁画准备层及地仗X-射线衍射(XRD)分析结果

3 结 论

扎什伦布寺强巴佛殿四层北壁、 吉康扎仓南殿西侧壁画颜料结构由内向外依次为阿嘎土地仗层—黄土层—颜料层。 壁画所用颜料涵盖天然矿物颜料及人工合成颜料， 红色颜料有朱砂和颜料红14， 黄色颜料为雌黄， 绿色颜料为块铜矾和酞菁绿， 蓝色颜料为合成群青， 黑色颜料为碳黑。 其中矿物颜料块铜矾的发现， 拓展了绘画中绿色颜料的使用认知。 研究发现， 壁画制作时以阿嘎土打底， 刷一层黄土找平壁面， 以胶调和颜料绘制于黄土层之上。 此外， 壁画中近代人工合成颜料的发现， 说明可能进行过修复或补绘。 此研究结果不仅对于扎什伦布寺壁画的保护修复研究提供科学支撑， 而且为中国古代壁画颜料发展历程的探索提供可靠的信息。