充填处理天河石的谱学特征研究

吴燕菡， 陈全莉， 李珺琦， 赵安迪， 李 璇， 鲍珮瑾

中国地质大学(武汉)珠宝学院， 湖北 武汉 430074

引 言

绿色是大自然的颜色， 它代表清新、 希望与舒适。 绿色系的宝石总能在消费者心中占据一席之地。 作为一种平价的绿色宝石， 天河石拥有着独一无二的带蓝色调的绿色， 给人一种清爽、 有活力的愉悦之感。 同时， 较高的硬度、 稳定的化学性质利于天河石的使用佩戴。 由于钠长石出溶在绿色基底上产生白色条纹而形成的“格子状”或“斑马纹”更增加了天河石的独特。 天河石的使用可以追溯到距今大约5 000多年前的红山文化时期， 它作为祈盼衣食丰足的象征物被琢磨成各种精美的器物来祭天求雨。 而今独特的颜色以及价格的优势促使天河石收获了越来越多喜爱它的消费者。

而天河石具有的两组夹角近90°的完全解理使其较易破裂， 为提高天河石加工首饰的成品率来满足市场的需求， 充填处理天河石的应运而生造成了消费者购买的困惑。

目前， 天河石在宝石学领域研究较少。 孟国强等学者以莫桑比克的宝石级艳蓝绿色天河石作为研究对象， 通过元素含量测试对比认为蓝绿色区域由钾长石和少量钠长石组成， 白色区域主要为钠长石。 两个颜色区域Rb， Cs和Pb含量相差巨大， 与天河石的致色原因有关[1]。 这点与余红军等[2]学者研究颜色成因认为天河石颜色由空穴缺陷造成的结论类似。 杨蓉等[3]学者对比研究了不同产地的天河石的矿物学特征。 在充填处理天河石的研究方面， 张颖欣等[4]学者使用显微放大观察、 近红外漫反射光谱、 紫外-可见吸收光谱辨别染色及充填处理天河石， Sun等[5]学者通过观察树脂充填的天河石浸泡在水、 酒精和丙酮中不同时间的外观变化进行有损实验来评判充填处理天河石的稳定性。

本文重点选取天然及充填处理天河石为研究对象， 采用宝石学常规测试方法、 X射线荧光光谱、 傅里叶变换中红外反射光谱、 激光拉曼光谱、 三维荧光光谱一系列测试技术， 对天然天河石与充填处理天河石的显微特征、 化学成分、 光谱特征等进行系统的对比研究， 旨在前人的研究基础上进一步详细探究充填处理天河石的宝石学特征及对其有效的多种无损检测手段。

1 实验部分

1.1 样品

一共选用八颗天河石样品(图1)， 其中四颗为天然天河石(AN1， AN2， AN3和AN4)， 四颗为充填处理天河石(AT1， AT2， AT3和AT4)。

图1 天河石石样品外观特征

1.2 测试条件

分别对八颗样品进行测试研究。 宝石学常规测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院常规测试实验室完成。 样品的化学成分测试采用ThermoFisher EDX-7000能量色散型X射线荧光分析装置测定， 使用mylar迈拉膜， 配置铑(rh)靶X射线管和mypcd荧光探测器， 准直器为2 mm， 测试条件为电压50 kV， 电流1.00 mA。 样品的傅里叶变换红外光谱采用Bruker VERTEX80光谱仪测定， 反射法扫描范围为4 000～400 cm-1、 分辨率为±4 cm-1, 背景与样品扫描次数均为64次， 温度24 ℃。 样品的拉曼光谱采用Bruker Senterra激光拉曼光谱仪测定， 使用波长为532 nm激光激发， 输出功率为20 mW， 扫描时间2 s， 扫描次数5次， 扫描分辨率3～5 cm-1， 扫描范围45～3 700 cm-1， 光斑大小50 μm×100 μm。 样品的三维荧光光谱采用JASCO的FP-8500荧光光谱仪测定， 测试模式为Emission， 灵敏度为Manual， 激发光源波长范围220～400 nm， 狭缝宽度5 nm， 数据间隔2 nm； 发射波长范围240～550 nm， 狭缝宽度2.5 nm， 数据间隔1 nm， 扫描速度2 000 nm·min-1， 样品AN3， AN4测试电压450 V， 其余六颗样品测试电压550 V。 所有光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

2 结果与讨论

2.1 宝石学常规测试

分别对八颗目标样品进行宝石学常规测试(表1)。

表1 天河石样品常规宝石学测试

充填处理天河石同天然天河石折射率范围一致， 均为1.52～1.53。 静水称重测得样品的相对密度为2.51～2.57， 参考前人研究， 天然天河石的相对密度为2.56(±0.02)[6]， 测试样品的相对密度略低于理论值可能与样品的琢型、 解理发育等有关。 充填处理天河石的光泽较弱， 为弱玻璃—蜡状光泽， 有别于天然天河石的玻璃光泽， 推测与充填物有关。 紫外荧光灯下观察天河石样品， 除AT1外， 其余样品在长波下局部可见中—弱的白色荧光； 除AN2外， 其余样品在短波下均呈惰性。 放大观察， 所有天河石样品绿色、 白色区域分界线清晰， 由于两组解理发育， 样品表面普遍不光滑。 样品AT2和AT4可见充填裂隙中存在气泡(图2)， 充胶处表面明显内凹， 光泽与天河石差异较大。 由此可见， 观察光泽以及显微放大特征可以辅助区分天然天河石与充填处理天河石。

图2 部分充填处理天河石放大可见气泡

2.2 能量色散型X射线荧光光谱分析

天河石是微斜长石的蓝绿色至绿色变种， 是K(AlSi3O8)和Na(AlSi3O8)类质同象混合组成， 晶体结构中的K易被Rb和Cs类质同象替代[1]。 通过X射线荧光光谱仪对天然及充填处理天河石主量元素的种类进行了定性分析， 结果显示， 天然及充填处理天河石中所含的主量元素种类一致， 均含有Al， Si， K和Rb， 并未检测到属于充填物质的异常化学元素。 利用X射线荧光光谱仪无法有效区分天然天河石与充填处理天河石。

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

因天河石样品为微透明-不透明， 故选用反射法测试中红外区域的红外光谱。 八颗天河石样品在指纹区的红外光谱特征一致[图3(a)]， 均表现为在400～1 200 cm-1之间存在422, 447, 538, 588, 650, 725, 771, 1 020, 1 051, 1 087和1 166 cm-1左右的特征峰。 其中， 400～450 cm-1属于Si—O—Si的变形振动； O—Si—O弯曲振动与K(Na)—O伸缩振动的耦合产生450～550 cm-1间的吸收； 550～650 cm-1归属于O—Si—O的伸缩振动； 700～800 cm-1为一个弱吸收区， 归属于Si—Si(Al)的伸缩振动； 1 000～1 200 cm-1归属于Si(Al)—O的伸缩振动。 天河石中常见类质同象替换， 吸收带常存在变宽或产生一定频率位移的情况[7]。 由指纹区的特征吸收峰证明八颗样品均为天河石， 且充填处理并不会影响红外光谱指纹区特征峰的吸收。

图3 天河石样品的红外反射光谱

天然与充填处理天河石样品的红外反射光谱在官能团区的差异明显， 如图3(b)。 天然天河石在2 400～3 400 cm-1之间没有明显吸收， 而充填处理天河石存在2 844和2 912 cm-1两处特征吸收峰。 (—CH2—)的对称伸缩振动引起2 844 cm-1处的吸收， (—CH2—)的反对称伸缩振动引起2 912 cm-1处的吸收。 这两处吸收说明天河石样品中充填有有机物成分。

傅里叶变换红外光谱的测试表明， 天然天河石与充填处理天河石在指纹区光谱一致， 均表现为天河石的结构基团振动产生的吸收； 在官能团区， 充填处理天河石可见两处明显的红外吸收峰， 有别于天然天河石， 可作为鉴别天然与充填处理天河石的有效证据。

2.4 激光拉曼光谱分析

天然天河石样品与充填处理天河石样品在100～3 700 cm-1区间的激光拉曼光谱如图4所示。 将天河石绿色基底测试得到的拉曼光谱进行对比， 天然天河石样品的基线很平， 峰形尖锐； 而充填处理天河石存在较强的荧光干扰。 从600 cm-1开始谱线上扬， 荧光强度出现明显增强， 在600～1 500 cm-1间荧光背景很大程度掩盖了天河石本身的拉曼峰。 针对AT2中放大可见的表面凹陷处进行拉曼测试， 拉曼谱线的荧光干扰相比于充填天河石基底的更强， 除天河石本身最强的两个拉曼峰外， 其余天河石的特征拉曼峰已无法识别。 AT2充填处在1 100～1 700和2 800～3 100 cm-1两个区间内出现1 111， 1 186， 1 300， 1 605， 2 866， 2 935和3 067 cm-1系列不属于天河石的特征拉曼峰， 根据前人[8]对有机树脂胶充填祖母绿的激光拉曼光谱研究的结果, 指出当充填物为环氧树脂类时， 祖母绿样品在3 053， 3 034， 2 962， 2 925， 2 870， 1 602， 1 180， 1 107， 817和633 cm-1处存在有机胶的特征峰[8]， 从而可以确定样品AT2确为有机物充填。

图4 天河石样品在100～3 700 cm-1间的激光拉曼光谱

放大图4虚线处(图5)， 在100～1 500 cm-1波段内， 充填处理天河石与天然天河石拉曼光谱基本一致， 主要由149， 285， 454， 475， 513， 653， 749， 995和1 124 cm-1组成(选用数据库https: //rruff.info/中ID： R050054的天河石作为标准进行谱峰对比)， 最强峰为513 cm-1。 其中， 100～450 cm-1间的拉曼峰由K(Na)—O间的振动、 矿物晶体骨架间的点振引起， 450～760 cm-1间的拉曼峰由O—Si(Al)—O的弯曲振动和Si—O—Si(Al)的反对称伸缩振动引起， 800～1 200 cm-1间的拉曼峰由硅氧四面体的伸缩振动引起[9]。 此波段内， 充填处理天河石与天然天河石拉曼光谱都表现为基团振动所产生的拉曼峰。

样品AN2的白色半透明部分测试得到的激光拉曼光谱有别于天河石绿色基底[图6(a)]， 谱线整体走向与绿色基底相近， 峰位有所偏移， 最强峰为506 cm-1， 对比RRUFF数据库中的钠长石ID： R040129谱线， 两者峰形与峰位一致， 由此确定样品AN2的白色半透明部分为钠长石。 天河石形成过程中， 钾长石与钠长石类质同象混合组成的绿色基底由于温度降低， 钠长石出溶， 呈白色条纹状或脉状分布。 样品AN1的浅色颗粒部分测试得到光谱显示特征拉曼峰为126， 207和466 cm-1， 其中最强峰为466 cm-1， 对比RRUFF数据库中石英ID： R040031表明浅色矿物颗粒为石英。 该样品中石英颗粒保留部分晶体形态， 呈半自形粒状结构。

图5 天河石样品在100～1 500 cm-1间的激光拉曼光谱

图6 (a)样品AN2半透明区域与绿色区域激光拉曼光谱; (b)样品AN1浅色颗粒区域与绿色区域激光拉曼光谱

总体来说， 充填处理天河石在100～3 700 cm-1波段内荧光干扰明显强于天然天河石， 当检测到表面裂隙中的有机充填物时会显示出区别于天然天河石的拉曼峰。 100～1 500 cm-1波段内两者的激光拉曼光谱相同， 都表现为天河石本身基团振动所产生的拉曼峰。 当充填物质为有机物时激光拉曼光谱仪对于鉴别充填处理的天河石有辅助意义。

2.5 三维荧光光谱分析

样品的三维荧光光谱图如图7所示。

所有天河石样品都含有一个相同的荧光中心(表2)， 最佳激发光源在275～295 nm附近， 为近紫外光， 发射光源波长在310 nm附近。 四颗充填处理天河石的荧光中心形状基本相同， 与天然天河石的荧光中心形状略有差异， 样品AN3和AN4荧光中心辐射范围更广更偏向于低波长范围。 样品AN1和AN2除此主荧光中心外还有一次荧光中心， 分别在Ex280 nm/Em415 nm和Ex280 nm/Em416 nm处， 天然天河石具有不同的荧光中心可能由自身的成矿环境不同， 所含的杂质矿物或微量元素等有所差异导致。 另外， 八颗天河石样品的荧光中心相对强度跨度较大， 从2 551到8 969不等， 天然天河石与充填处理天河石之间的荧光中心相对强度没有明显区别。

图7 天河石样品三维荧光图

荧光是物质分子吸收了照射光的能量后， 处于基态最低能级的分子被激发到激发态的各个振动能级。 被激发的分子与周围分子碰撞， 能量转移后降落到电子激发态的最低振动能级， 由此振动能级向基态振动能级跃迁， 以荧光的形式释放能量[10]。 不同物质都有其特征荧光激发和发射光谱， 一般认为充填物质与宝石本身的荧光是不同的， 以此作为区分天然无机宝石与充填处理宝石的手段。

而通过三维荧光光谱分析， 天然天河石与充填处理天河石不管是荧光中心位置还是相对强度都没有典型区别， 对于区分天然及充填处理天河石不具有鉴定意义。

3 结 论

(1)充填处理天河石的光泽较天然天河石更弱， 为弱玻璃—蜡状光泽。 部分充填处理天河石样品放大观察可见裂隙中的气泡， 充胶处表面明显内凹， 光泽有别于周围。 观察光泽以及放大特征可以辅助区分天然天河石与充填处理天河石。

表2 天河石样品三维荧光光谱图分析

(2)在指纹区， 天然天河石与充填处理天河石的红外反射光谱均表现为天河石本身基团振动所产生的吸收。 在官能团区， 天然天河石没有明显吸收， 而充填处理天河石存在由(—CH2—)振动所产生的2 844和2 912 cm-1两处特征吸收峰。 100～1 500 cm-1波段内天然天河石与充填处理天河石的激光拉曼光谱相同。 而充填处理天河石在100～3 700 cm-1波段内荧光干扰明显强于天然天河石， 当检测到表面裂隙中的有机充填物时会显示出区别于天然天河石的拉曼峰。 天然天河石与充填处理天河石的三维荧光光谱不管是荧光中心位置还是相对强度都没有典型区别， 且天然天河石自身具有不同的荧光特征。

(3)激光拉曼光谱仪对于鉴别充填处理的天河石有辅助意义； 三维荧光光谱不能有效区分天然天河石与充填处理天河石； 傅里叶变换红外光谱可作为鉴别充填处理天河石的有效手段。