高分辨率光谱学揭示东太平洋CC区结核金属赋存状态及富集机制

邓贤泽， 邓希光*， 杨天邦， 蔡 钊， 任江波， 张立敏

1. 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)， 广东 广州 511458

2. 自然资源部海底矿产资源重点实验室， 广州海洋地质调查局， 广东 广州 510075

3. 新疆地质矿产勘查开发局第六地质大队, 新疆 哈密 839001

引 言

深海平原沉积物通常覆盖着富含钴(Co)、 镍(Ni)、 铜(Cu)和锂(Li)的铁锰结核[1]。 在最有经济潜力的结核矿区， 钴、 镍、 铜和锂的平均浓度分别约为～0.41， ～1.3， ～1.1和～0.014 Wt%[1-4]。 深海结核主量(Fe、 Mn)、 微量(Ni、 Cu、 Zn、 Co、 Li)金属来自于海水(水成)和孔隙流体(成岩)[5-10]。 水成组分来源于海水溶解元素的沉淀作用或底层水悬浮纳米颗粒的积累， 而成岩组分则来自于亚氧化孔隙水[7, 11]。

赤道东太平洋克拉里昂-克利珀顿带(CCZ)是全球最有经济潜力的结核成矿带， 也是研究最为详细的成矿带， 迄今为止估算结核资源量约210亿吨[1]。 该区结核的粉末分析表明， 结核Mn/Fe比值为4～6， Ni+Cu值为2～3 Wt%， Co含量为0.12～0.17 Wt%[2, 12]， Mn/Fe比值在<1到>800之间变化， 属于水成-成岩混合成因[13-14]。 过去的研究集中于铁锰结核矿物学和化学成分， 对结核内部显微结构、 金属分布缺少高分辨率分析[2, 12-14]。 我们利用高分辨光谱学分析了单个结核纹层的化学和矿物学特征， 发现CCZ结核是水成韵律与成岩韵律不规律交替形成， 水成层与成岩层具有不同的矿物学与化学组成， 显示结核矿物对金属的选择性吸收。

1 实验部分

1.1 样品

结核样品是在大洋32航次过程中利用“海洋六号”从东太平洋采集的， 结核样品位于东太平洋克拉里昂-克利佩顿带西区(W153°62′3673″， N10°14′0133″)。

1.2 分析方法

利用光学显微镜和扫描电镜(SEM)开展了结核显微结构观察， 利用X射线衍射仪(XRD)对结核粉末进行了矿物学分析， 利用微区X射线荧光分析仪(μ-XRF)对结核主量元素进行了面扫描， 利用激光剥蚀电感耦合多接受质谱仪对结核主微量元素进行了原位分析。

在利用LA-ICP-MS对结核进行了微量元素原位分析时。 将193 nm ArF准分子激光烧蚀系统(GeoLasPro)与Agilent 7700×ICP-MS联用。 束斑尺寸32 μm， 能量密度5 J·cm-2， 频率为5 Hz， 单点分析包括15～20 s背景值采集和45 s数据采集。 根据国际标样NIST610和GES1G校准铁锰氧化物的微量元素组成。 使用ICPMS DataCal软件进行数据计算[15]。

微区X射线荧光面扫描(μ-XRF)分析利用布鲁克公司生产的M4 Plus微区X射线荧光分析仪完成。 M4 Plus μ-XRF采用20 μm光斑的多导毛细管X射线透镜为激发源， X射线光管工作功率为50 kV， 电流为300 μA， 配有两个XFlash硅漂移探测器， 工作气压为2 mbar。 设置采样步长为20 μm， 单点驻留时间为5 ms。 测试完成后利用M4 Tornado软件处理原始数据， 导出元素面分布图。

2 结果与讨论

2.1 结核显微结构

样品的扫描电镜图如图1所示， 根据结核内部纹层和连续性可以将结核划分为7个分层[图1(f)]： 核心层1412-1-1由大量铁锰微结核组成， 铁锰微结核呈现低反射率纹层结构， 微结核之间充填了沉积物； 1412-1-2分层由连续条带状铁锰氧化物组成， 铁锰氧化物呈现高/低反射率柱状/树枝状结构； 1412-1-3和1412-1-4由不连续铁锰氧化物组成， 铁锰氧化物呈现高/低反射率柱状/树枝状结构； 1412-1-5和1412-1-6分层呈现高/低反射率柱状/树枝/致密状交替结构； 1412-1-7呈现低反射率柱状、 纹层结构。

图1 结核显微结构图

2.2 结核分层矿物学

根据结核显微结构， 我们利用微钻从结核的不同分层中钻取了粉末样品进行了XRD分析， 衍射图谱见图2。 水羟锰矿仅在～2.45和～1.42Å存在不对称特征衍射峰， 布赛尔矿(7Å vernadite) 在～7， ～3.5， ～2.45和～1.42 Å存在特征衍射峰， 水钠锰矿(10 Å vernadite)在～9.6， ～4.8， ～2.45和～1.42 Å存在特征衍射峰[7]。 从图中可以看出， 所有分层样品中都存在石英和长石的衍射峰； 1412-1-1仅存在水羟锰矿的特征衍射峰[图2(a)]。 1412-1-2存在水钠锰矿和水羟锰矿的衍射峰， 两者信号强度接近， 还存在布赛尔矿的微弱衍射峰[图2(b)]。 1412-1-3/1412-1-4/1412-1-5存在水钠锰矿的衍射峰[图2(c, d, e)]。 1412-1-7存在水钠锰矿和水羟锰矿的特征衍射峰， 水钠锰矿衍射峰信号微弱[图2(f)]。

图2 结核XRD衍射图谱

2.3 结核分层地球化学

根据结核显微结构和矿物学分析， 可以看出1412-1-1， 1412-1-2， 1412-1-4， 1412-1-7存在明显差异。 我们利用LA-ICP-MS对上述结核分层进行了原位主微量分析， 分析点位见图1(f)， 分析数据见图3。

1412-1-1具有最低的Mn， Li， Ni， Cu， Zn， Mg和相对高的Co， Fe， Ti含量。 1412-1-2具有中低等的Mn， Li， Ni， Cu， Zn， Mg和相对中等的Co， Fe， Ti含量。 1412-1-4具有最高的Li， Ni， Cu， Zn， Mg含量和最低的Fe， Ca， Ti含量。

Li， Ni， Cu， Zn， Mg的浓度在38时， 上述金属含量保持稳定。 当3

水成层1412-1-1， 1412-1-7具有较低的Ni， Cu， Zn， Mg值和相对高的Co， Ti。 有趣的是， 在结核水成层转变为成岩层时， 镁从2.3增至5.8 Wt%， 钙从3.2降低至1.2 Wt%[图3(g)]。

2.4 结核面扫描图谱

对结核主量元素进行了微区XRF面扫描， 数据见图4。 可以看出1412-1-1分层的Fe， Ti， V， Co含量最高， 而Mn， Cu， Ni， Zn和Mg含量最低； 1412-1-7具有类似的特征， 但是Fe相对较低， Mn相对较高； 1412-1-2的Fe， Ti， V和Co含量中等， Mn， Cu， Ni， Zn和Mg含量中等； 1412-1-4/1412-1-5/1412-1-6具有类似的元素分布， Fe， Ti， V和Co含量最低， Mn， Cu和Mg含量最高， Ni和Zn的含量相对较高， 但是局部存在明显差异。 Ni在1412-1-5/1412-1-6出现最高值。

图3 结核主微量元素与Mn/Fe比值关系

图4 结核主量元素μ-XRF面扫描数据， 元素信号强度与含量线性正相关

2.5 结核分层特征

水成层矿物相是水羟锰矿， 呈现低反射率柱状或纹层状结构， 具有较低的Mn/Fe比值[1]。 成岩层矿物相主要是水钠锰矿， 也可能存在布赛尔矿和钡镁锰矿， 呈现高反射率树枝状结构、 致密层状结构， 具有较高的Mn/Fe比值[13-14]。

从显微结构、 矿物相组成、 化学成分等方面， 可以发现1412-1-1和1412-1-7是水成层。 两者呈现低反射率纹层-柱状结构， XRD显示矿物相组分是水羟锰矿， 1412-1-7还存在少量水钠锰矿。 LA-ICP-MS分析结果显示1412-1-1的Mn/Fe比值介于1.42～2.64之间， 1412-1-7的Mn/Fe比值介于2.40～4.50之间。 1412-1-1和1412-1-7的面扫描数据显示了最高的Fe信号和最低的Mn信号。

1412-1-2是水成-成岩层， 壳层呈现高/低反射率树枝状-柱状结构， XRD显示水羟锰矿和水钠锰矿具有近似的衍射峰强度， 还出现了布赛尔矿的微弱衍射峰。 微区XRF面扫描显示两壳层具有相对中等的Mn和Fe分布， LA-ICP-MS分析结果显示1412-1-2的Mn/Fe比值介于3.12～9.00之间。

1412-1-3， 1412-1-4， 1412-1-5和1412-1-6是成岩型壳层， 局部可能出现水成纹层。 壳层呈现高反射率树枝状结构， 局部呈现低反射率纹层-柱状结构； XRD显示明显的水钠锰矿衍射峰； 微区XRF面扫描显示明显强的Mn信号和相对低的Fe信号， 局部可能呈现相对中等的Mn和Fe信号； LA-ICP-MS分析结果显示1412-1-4的Mn/Fe比值介于3.10～36.61之间。

综上所述， CCZ的结核是水成韵律与成岩韵律不规律交替形成的， 结核生长初期受到水成作用的影响， 形成多个铁锰微结核； 中期成岩、 水成作用交替影响， 以成岩作用为主， 形成了成岩/水成层的交替韵律； 后期受水成作用影响形成水成层。

2.6 结核金属赋存状态与富集机理

结合LA-ICP-MS和XRF元素面扫可以看出， 水成层1412-1-1具有最高的Fe， Ti， V和Co含量， 具有最低的Mn， Mg， Cu， Ni， Zn和Li含量； 1412-1-2是水成-成岩层， 显示中低等的Fe， Ti， V， Co， Mn， Mg， Cu， Ni， Zn和Li含量； 1412-1-4/1412-1-5/1412-1-6是成岩层， 显示最低的Fe， Ti， V和Co含量， 具有最高的Mn， Mg， Cu， Ni和Li含量， 其中1412-1-6分层Ni的XRF信号明显高于其他分层(图4)。 LA-ICP-MS分析得到的单点成分也与此吻合(图3)。

综上， 水成层由水羟锰矿组成， 包含高的Co， Ti， V含量和Ni， Cu， Li， Zn， Mn/Fe； 成岩层由水钠锰矿组成， 具有高的Mg， Cu， Ni， Li， Zn， Mn/Fe和低的Ti， V。 因此可以推论水羟锰矿对Co， Ti， V具有非常强的吸纳能力， 对Ni， Cu， Li， Zn具有低的吸纳能力， 而水钠锰矿对Mg， Cu， Ni， Li， Zn具有强的吸纳能力。

结核的Mn/Fe比对结核矿物类型、 化学组分具有主导作用。 当Mn/Fe较低时， 结核的矿物类型是水羟锰矿， 具有相当高的Co， Ti， V， Ca含量， 具有相对低的Li， Zn， Ni， Cu含量； 当Mn/Fe由3增加到8时， 结核矿物类型以水钠锰矿为主， Li， Zn， Ni， Cu， Mg持续升高； 而当Mn/Fe>8， 各元素含量趋于稳定。 我们认为在结核生长过程当中， 成矿环境中的Mn/Fe控制了结核的矿物、 化学组分。 此外， Li， Zn， Ni， Cu随Mn/Fe增加而波动上升， 可能说明环境的各金属元素通量同样影响了结核的化学组分。

值得注意的是， 成岩层局部具有明显高的Co信号[图4(g)]， Co含量随Mn/Fe增加而波动较大， 这说明影响Co富集的因素是多元的。 在成岩层1412-1-6出现了局部明显高的Ni含量， 这表明Ni与Li， Cu和Zn出现了解耦， 其原因有待进一步研究。

水羟锰矿是由铁的羟基氧化物(δ-FeOOH)和鳞片状锰氧化物八面体单层在纳米尺度共生组成的[10]。 铁的羟基氧化物(δ-FeOOH)在海水环境下呈现微弱正电荷， 这对中性和带负电荷V和Ti阴离子团具有正的吸引力[10]， 因此水成层具有最高的V和Ti值。 分析表明水羟锰矿的价态平均值为3.62±0.04， 高于水钠锰矿的平均价态(3.28±0.04)[16]。 高价态的锰氧化物八面体单层对变价金属Co的具有明显强的吸纳能力[10]， 这使得水羟锰矿的Co含量普遍高于水钠锰矿。

水钠锰矿是由鳞片状锰氧化物八面体单层沿C轴无序堆叠， 层间距为～10 Å的鳞片状锰氧化物[11]。 水钠锰矿对Cu， Ni， Li和Zn的容纳能力源于锰氧化物八面体的电荷强度[17]。 成岩层中Cu， Ni， Li和Zn含量随着Mn/Fe比值增加而快速上升， 当Mn/Fe>8后则偏于稳定(图3)。 推测随着Mn/Fe比值的上升， 锰氧化物八面体的比例上升增加了金属阳离子容纳能力， 但达到水钠锰矿的容纳强度之后就不再上升。 成岩层中， 镁的上涨伴随着钙的下降(图3)， 由于这两个二价碱土阳离子平衡了鳞片状锰氧化物的层电荷， Mg很可能取代了Ca进入锰氧化物八面体的层间空隙。 然而两者的替换不是等摩尔的， 可能有其他元素的参与。

3 结 论

高分辨率光谱学表明CCZ区结核是由水成层韵律与成岩成韵律交替形成。 水成层呈现低反射率柱状/纹层结构， 矿物组分是水羟锰矿。 成岩层呈高反射率树枝状、 致密状结构， 矿物组分是水钠锰矿。

结核形成过程中， 成矿环境中的Mn/Fe比控制了结核的矿物类型和化学组分。 当Mn/Fe较低时， 形成水羟锰矿， 水羟锰矿吸纳相当高的Co， Ti， V和Ca含量和相对低的Li， Zn， Ni和Cu含量； 当Mn/Fe持续升高， 则会形成水钠锰矿， 吸纳高含量的Li， Zn， Ni， Cu和Mg， 其吸纳能力随Mn/Fe升高而提高； 当Mn/Fe>8， 达到水钠锰矿吸纳能力的峰值。 生长环境中的金属通量也可能影响了结核的金属成分。