腐植酸增值尿素的多谱学分子结构表征

景建元， 袁 亮， 张水勤， 李燕婷， 赵秉强

中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室， 北京 100081

引 言

尿素因其含氮量高而成为我国主要使用的氮肥品种。 然而， 尿素施用到土壤(尤其是我国北方石灰性土壤)中极易发生水解， 进而造成氮素损失[1]。 尿素生产过程中， 加入腐植酸生产腐植酸增值尿素， 可以有效提高作物产量， 减少氮素损失， 提高氮肥利用效率[2]。

李军等[3]施用含1%～20%腐植酸的腐植酸增值尿素， 发现玉米籽粒产量较普通尿素可以提高6%～17%。 张水勤等[4]也报道， 与普通尿素相比， 施用腐植酸增值尿素， 玉米产量可以提高6%～19%。 此外， 腐植酸增值尿素也可以提高小麦产量。 刘艳丽等[5]研究腐植酸增值尿素的产量效应， 发现腐植酸增值尿素较普通尿素可以显著提高小麦产量15%～28%。 刘红恩[6]等也报道， 施用腐植酸增值尿素可以改善小麦产量构成要素， 籽粒产量可提高11%以上。

施用腐植酸增值尿素， 也可以减少氮素损失， 提高氮肥利用效率。 袁亮等[7]利用土柱15N示踪技术， 发现腐植酸增值尿素较普通尿素， 小麦地上部吸收的肥料氮显著提高7.4%， 氮肥表观利用率提高15.6个百分点， 肥料氮损失率降低9.5个百分点。 李军等[3, 8]也报道， 腐植酸增值尿素可以显著提高玉米地上部及籽粒肥料氮吸收量， 减少肥料氮损失量， 提高氮肥利用效率。 同时， 施用腐植酸增值尿素， 氨挥发量可以减少4.5%～9.8%[9]。

腐植酸增值尿素较普通尿素表现出良好的农学效应， 可能与腐植酸与尿素发生反应， 进而延缓尿素分解有关。 梁宗存与成绍鑫等[10]认为， 腐植酸与尿素之间可以发生离子化、 络合配位、 自由基反应、 氢键缔合、 亲核加成等反应， 腐植酸的羧基[11]， 酚羟基、 羰基， 醌基， 酯(醚)键等[12]均参与了二者的反应。 然而， 腐植酸增值尿素制备过程中， 腐植酸的添加量(0.2%～5%)偏低， 且加入腐植酸后， 腐植酸与熔融尿素接触时间较短。 腐植酸增值尿素制备过程中， 腐植酸是否与尿素发生反应， 主要发生什么反应， 相关研究有待深入。 进行相关研究， 将有利于进一步揭示腐植酸增效尿素机理， 对增值尿素的研制及氮肥高效利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 腐植酸增植尿素制备

通过对传统“碱溶酸析”法进行改进[13]， 从风化煤(内蒙古自治区通辽市霍林郭勒市霍林河； 45°23′N, 119°15′E)中提取与纯化得到腐植酸(HA)。

将装有80 g尿素(国药)的烧杯置于电热炉上加热， 搅拌至尿素呈熔融状态； 将20 g HA加入烧杯中， 继续搅拌1 min至混合均匀， 冷却后粉碎， 过筛(20目)， 制得含20%腐植酸的腐植酸增值尿素(HAU20)。 参考HAU20制备方法， 分别制备含5%与10%腐植酸的腐植酸增值尿素(HAU5与HAU10)， 同时制备熔融但不添加腐植酸的尿素(U)。

为了证明HA与尿素发生了反应， 依据尿素易溶于无水乙醇的原理， 使用无水乙醇溶解HAU20， 将HAU20中的尿素去除， 通过对醇不溶物进行表征， 判断二者是否发生了反应。 提取过程如下： 将HAU20与无水乙醇按固液比1∶20混匀， 充分搅拌后， 以5 000 r·min-1的速度离心10 min； 去除上清液， 将醇不溶物转移到烧杯中， 加入与上一步相同体积的无水乙醇， 再次以5 000 r·min-1的速度离心10 min； 去除上清液后， 将不溶物置于室温下风干； 将风干后的不溶物粉碎后过筛(20目)， 得到腐植酸与尿素的反应产物(UHA)。

1.2 腐植酸等各材料结构表征

1.2.1 傅里叶变换红外光谱表征

对HA， U， HAU5， HAU10， HAU20与UHA的傅里叶红外变换光谱特征进行表征： 准确称取2 mg各样品和200 mg KBr(光谱纯)粉末， 在玛瑙研钵中研磨均匀后， 使用压片机压片， 采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS20， Thermo Fisher Scientific， 美国)记录4 000～400 cm-1区域红外光谱数据， 以KBr片取背景， 扫描光谱的分辨率为4 cm-1， 扫描次数32。

1.2.2 X射线光电子能谱测定

使用X射线光电子能谱仪(ESCALab250， Thermo Fisher Scientific， 美国)分别对HA， U， HAU20以及UHA的表面元素组分， 化学价态和形式进行表征， 以Al Kα射线作为激发源， 功率为150 W。 分析时的基础真空约为6.5×10-10mbar， 结合能用烷基碳C(1s)峰(284.8 eV)校正。

1.2.3 O K-edge X射线近边吸收光谱

HA， U及HAU20的O K-edge X射线近边吸收光谱(NEXAFS)在中国科学技术大学国家同步辐射实验室(NSRL)的BL10B站实验检测。

1.3 数据处理

傅里叶变换红外光谱图用OMNIC 9.0软件进行基线校正和数据平滑校正， 并获取二阶导数谱图(Savitsky-Golay算法， 点数7， 多项式项数2)。 X射线光电子能谱数据使用XPSPEAK软件进行分峰。 所有数据采用Origin2021(Origin Lab Corporation， MA， USA)进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸增值尿素傅里叶红外光谱特征

图1 尿素， 腐植酸增值尿素及腐植酸的傅里叶红外光谱图(a)及二阶导数谱图(b)

2.2 腐植酸增值尿素X射线光电子能谱特征

图2 XPS全谱(a)与HA(b)， HAU20(c)， 及U(d)C(1s)分峰拟合图

表1 HA， HAU20及U表面C(1s)峰中各形态碳的比例(%)

图3为HA， HAU20与U的XPS N(1s)分峰拟合图。 HA表面氮类型主要为吡啶N-6与吡咯N-5[17]， 但是由于HA含氮量较低， 本研究未对HA N(1s)进行分峰， 而将其统一为腐植酸氮[NHA， 图3(a)]， 结合能为400.0 eV。 U表面氮类型主要为伯胺氮[Primary amine-N， 图3(c)]， 结合能为399.7 eV。 然而HAU20除了在400.6与400.0 eV分别检测到NHA与伯胺氮外[图3(b)]， 同时在399.4 eV检测到了仲胺氮[Secondary amine-N， 图3(b)]， 且NHA、 伯胺氮与仲胺氮的含量分别为17.19%， 39.54%与43.28%(表2)。 HAU20中NHA与仲胺氮的结合能均大于HA中NHA的结合能以及U中伯胺氮的结合能， 表明HAU20中NHA与仲胺氮化学环境发生了变化， 腐植酸与尿素发生了反应， 产生了仲胺氮。

图3 HA(a)， HAU20(b)， 及U(c)XPS N(1s) 分峰拟合图

表2 HA， HAU20及U表面N(1s)峰中各形态氮的比例

2.3 腐植酸增值尿素O(1s) X射线吸收近边结构

HA， U及HAU20的O(1s) NEXAFS如图4所示， 三者O-K-edge光谱特征相似， 均在530～535 eV左右存在边前峰， 在540 eV左右存在边后宽峰。 不同之处在于边前尖峰出现的位置与强度不同。 U的边前峰出现在532.2 eV， 边后峰出现在538.0 eV， 这是羰基氧存在的标志[18]。 与U不同， HA边前峰出现在531.1 eV， 边后峰出现在538.2 eV， 说明HA中氧主要来源于羧基[18]。 然而， 实验中HAU20的边前峰变宽(529.7～532.7 eV)， 边后峰出现在538.3 eV左右， 分析认为由于腐植酸与尿素发生了反应， 导致腐植酸增值尿素中不止存在羰基氧， 还存在其他类型的氧， 这与XPS C(1s)结果相符[图2(a)]。

图4 HA, U和HAU20的O K-边NEXAFS光谱

2.4 UHA傅里叶红外光谱与X射线光电子能谱特征

图5 HA与UHA的傅里叶红外光谱图(a)及UHA XPS C(1s) 分峰拟合图(b)

3 结 论

(1)采用傅里叶红外光谱及其二阶导数谱图， 发现腐植酸增值尿素特征峰振动强度低于普通尿素， 且随着腐植酸添加量的提高， 伯胺C—N振动强度降低； 通过X射线光电子能谱N(1s)发现， 腐植酸增值尿素(HAU20)中存在较多仲胺氮； O(1s)X射线近边吸收光谱表明， HAU20中不止含有羰基氧； 采用无水乙醇去除HAU20中尿素后， 发现醇不溶物(UHA)傅里叶红外光谱特征不同于腐植酸(HA)， 且表现出更多的酰胺特征， 以上结果表明腐植酸增值尿素制备过程中腐植酸与尿素发生了反应， 二者反应将有利于延缓尿素的释放， 减少氮素损失。