不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱表征及其表面石墨化均匀程度

李焕同， 曹代勇， 邹晓艳， 朱志蓉， 张卫国， 夏 炎

1. 西安科技大学地质与环境学院， 陕西 西安 710054

2. 陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室， 陕西 西安 710054

3. 中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院， 北京 100083

4. 宁夏回族自治区煤炭地质局， 宁夏 银川 750011

引 言

煤或煤系有机碳经热变质及构造应力作用可演变为具三维有序结构的隐晶质石墨[1-4]。 近年来研究显示， 高煤级煤在石墨化过程中呈现不同程度类似石墨的物理化学特征和工艺性质(良好的耐高温、 润滑性、 导电性、 导热性、 热稳定性和可塑性等)， 煤系石墨在传统领域和战略新兴领域已经得到广泛应用[2]， 作为重要工业原料支持着新时期国民经济高质量发展。 因此， 利用快捷、 可靠、 无损的技术来探索控制其物理行为的关键参数是非常有意义的。

有机质演化是连续性过程， 石墨化作用作为煤化作用的延续， 其趋势是结构有序化、 化学成分单一化(增碳脱氢及异种元素排出的过程)， 结构缺陷逐渐消亡。 煤化作用向石墨化作用是连续性和非线性(存在跃变)演化的[3-4]， 是高煤级煤中芳香晶核经历芳构化、 环聚合、 拼叠作用和秩理化作用， 各种组分有序轨迹演化极其复杂， 非定向的芳香碳经过一系列的微观结构和化学成分的变化产生各种中间相态， 可划分为煤(无烟煤)、 半石墨和石墨等类型[2]。 高煤级煤石墨化轨迹可按有序化增加的三阶段模型来表述[3]， 即无定形碳(无烟煤)至变无烟煤阶段、 变无烟煤至半石墨阶段及石墨阶段。 拉曼光谱是碳材料的标准表征技术， 较多利用蓝绿光谱区(455～532 nm)的激发波长进行表征。 目前， 在固定激发波长下不同变质程度煤的芳香层片(或石墨微晶)的平面结构已经得到广泛研究， 由于其原子结构、 对称性和化学键等自身原因， 石墨微晶在温度、 压力等因素的作用下， 其生长速度往往在平行基平面(延展度，La)和垂直于棱柱面方向(堆砌度，Lc)的边缘处最快， 即基本结构单元(BSUs)发生了旋转、 拼叠和定向而致其尺寸不断增大的同时三维有序， 扁平椭球体为典型石墨晶体形态。 然而， 多波长拉曼光谱(multiwave Raman)在高煤级煤石墨化中微晶演化的研究还较少， 任何sp3， sp2和sp1碳原子的混合物总是有0～5.5 eV的间隙， 这个能量范围与红外(infrared， IR)-可见光-紫外(ultraviolet， UV)拉曼系统相匹配， 即相同变质程度煤系石墨在不同激发波长(激发能量)可获得结构配置的关键信息。 显微拉曼面扫描(Mapping)技术将拉曼光谱分析与光学共聚焦成像有机融合， 使激光拉曼光谱技术由“点”分析过渡到“面”， 能在选定区域内1～数μm的步长间隔采集百～万个拉曼光谱数据， 直观地对所选区域内的拉曼结构参数成像， 来表征煤系石墨表面微区石墨化均匀程度(或石墨化度)、 缺陷及有序程度等分布。

本文通过对不同芳香层片平均堆砌层数的煤系石墨进行IR-Vis-UV多激发波长拉曼光谱表征， 探究不同堆砌层数煤系石墨的拉曼谱峰、 参数演化特征以及多波长拉曼光谱的D1峰、 G峰和2D1峰色散， 进一步结合显微拉曼面扫描技术， 实现缺陷密度、 微晶颗粒尺寸及石墨化度的原位快速标定， 以期对煤系石墨科学评价和合理开发利用提供基础资料和科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

已经对湖南寒婆坳矿区、 五峰仙矿区以及陕西凤县岩湾矿区系列高煤级煤石墨化轨迹阶段性特征进行了系统分析， 并划分了三阶段演化模型[3]。 鉴于此， 本次选定高煤级煤石墨化过程中典型样品进行分析讨论， 样品基本信息见表1。

表1 工业分析、 元素分析及XRD参数

1.2 Raman光谱测试

激光拉曼光谱采集使用HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪， 选择激发波长分别为325 nm(He-Cd激光器)、 405 nm(He-Cd激光器)、 514 nm(Ar+激光器)、 633 nm(He-Ne激光器)和785 nm(二极管激光器)， 扫描范围400～4 000 cm-1， 为避免激光灼伤材料， 光谱分辨率为1～3 cm-1， 激光功率约1 mW， 由于煤样结构的非均质性， 选择样品表面3～10个不同位置进行测试， 再将所测结果取平均值。 采用选区mapping模式对煤系石墨光滑表面进行扫描， Ar+激光器激发波长为514 nm， 曝光时间为0.1 s， 选择扫描区域为50 μm×50 μm， 扫描步长为2 μm间隔阵列， 依次采集整个平面625个点， 各点扫描范围为400～4 000 cm-1。 利用PeakFit、 Origin等软件对拉曼光谱进行高斯-洛伦兹(对称峰)或皮尔森-IV(不对称峰)拟合确定峰位置、 强度、 面积及半高宽等定量参数信息(表2)。

表2 煤系石墨的拉曼光谱参数

2 结果与讨论

2.1 不同堆砌层数煤系石墨的拉曼光谱特征

图1 煤系石墨的一级模(a)和二级模(b)拉曼光谱(514 nm)随芳香层片平均堆砌层数的变化特征

为了准确得到煤系石墨的定量光谱参数(表2)， 需要对其光谱进行分峰拟合处理， 如果只进行D1峰和G峰拟合， 往往会忽略一些肩峰的存在。 图1(a)中当堆砌层数大于10层时， 在G峰右侧1 610 cm-1处显现D2谱峰， 此峰通常被认为是无序的石墨晶格(石墨烯层表面)E2g伸缩振动。 但是， 关于D2峰的起源仍然存在很大的争议， 目前尚未有统一的认识， 如拉曼光谱测量在石墨侧面进行时， 亦发现D1峰和D2峰的存在， 且D1峰和D2峰强度随着侧面相对于激光偏振平面取向的改变而变化[6]， 当入射激光偏振平面平行于侧面边缘时， D1峰较强。 高煤级煤石墨化过程中， 随着堆砌度及平均堆砌层数增加， 石墨微晶边缘的拉曼特征显现。 此外， 可用强度比ID1/ID2来判断石墨缺陷类型[7]， sp3杂化产生的缺陷ID1/ID2最大， 空位类型缺陷次之， 石墨烯边缘类型缺陷最小[图1(a)]。 在结构有序性低的无烟煤样品(CM130N)的拉曼谱图中， 在D1峰的低波数一侧还有D4峰(1 137～1 221 cm-1)， 其为sp2和sp3模式下的芳基-烷基醚及氢化芳环之间的C—C、 芳环C—H键振动、 钻石六方碳； 在D1峰和G峰之间， 靠近G峰一侧的D3峰(约1 500 cm-1)， 为sp2和sp3模式下的芳基-烷基醚， 准芳香族化合物， 脂肪结构或类烯烃结构中C—C键振动。 随着无序向有序转化、 结晶和缺陷消亡， 在一级模中D3峰和D4峰逐渐变得不显著或消失， 但是其倍频峰微弱出现， 尤其2D1峰强度增大[图1(b)]。

图1(b)显示一级模谱峰和频或倍频模式， 起源于双声子参与的双共振拉曼散射， 与石墨结构三维晶格的完整程度相关。 二级模拉曼光谱主要包含一些特征谱峰， 如2D1峰(2 670～2 900 cm-1)为sp2和sp3模式下的小芳香环系、 非晶碳结构； 2D2峰(3 170～3 240 cm-1)为sp2模式下芳香环呼吸振动； D1+G峰(2 890～2 940 cm-1)为sp2模式下芳基C—H伸缩振动； 2D4峰(2 430～2 540 cm-1)与sp2和sp3模式下的Caromatic—Calkyl及氢化芳香环的C—C相关。 Compagnini等观察到D1’峰和D1峰之间的差别[8]， 其前者(低能谱峰)是石墨侧面的典型光谱特征， 即使入射激光偏振平面平行于样品侧面时， D1’峰未有随偏振方向改变而变化的迹象， 而高能谱峰则依赖于样品的缺陷或无序程度。 图2(a)SXL130样品平均堆砌层数约为70层， D1’和D1峰位差最小为38 cm-1， 在其2D1峰观察到位于低波数一侧的低能2D1’肩峰[图2(b)]， 均恰好为拉曼光谱一级模D1’峰的倍频， 但是随着微晶尺寸的增大和有序化， 观察到D1’峰的E2g谱线在垂直或平行偏振配置下的强度变化不显著； 同时， G峰强度为2D1峰的两倍， 即IG/I2D1趋近于2.0。

图2 514 nm激光激发下煤系石墨(SXL130)的D1峰(a)和2D1峰(b)拟合分峰

尽管D1峰与G峰的强度之比(ID1/IG)通常被用作衡量碳材料结构中缺陷密度(或无序程度)， 然而石墨化过程中， D1峰和D2峰与缺陷密度成正比， 当缺陷密度达到一定程度时， D1峰强度达到最大， 然后开始减弱， 缺陷密度逐渐降低， D2峰亦呈现相同规律， 两者强度随激光偏振平面相对侧向取向而变化， 在自然石墨化序列样品中变化似乎并不明显。 通常， 温度增加分子结构活动的随机性， 定向应力作用才是芳香层片有序化的关键因素[9]， 前者有利于La的增大， 而后者有利于Lc增大， 在较强的定向应力下，Lc增长速率大于La。 在石墨粉体出现较多石墨层片断面可观察到D峰强度均较高。 D1峰的相对强度与石墨微晶延展度La的相互关系呈现阶段性变化[3]，ID1/IG亦随d002变化呈现类似规律， 换句话说， D1峰强度和系列煤系石墨中各种形式无序或缺陷相关。 但是， D1’与D2的出现依赖于芳香层片数目的增加以及激发光偏振方向， 当激发光垂直于系列煤系石墨表面时， 二者强度比ID1/ID2则可代表石墨微晶平均定向性(Nano-texture orientation)的变化， 其内涵进一步引申为乱层或无序结构无烟煤的ID1/ID2极大， 随着微晶尺寸增大(d002<0.344 nm)， 三维有序石墨的ID1/ID2最小。

2.2 多波长拉曼光谱的D1峰、 G峰和2D1峰色散

图3 不同激发波长下煤系石墨的拉曼光谱

多激发波长激发的不同堆砌层数的煤系石墨拉曼光谱图见图3， G峰半高宽在不同激发波长下总是随着无序度的减小而减小。 表3列出了Δν( cm-1)与δλ(nm)线性关系的斜率δ(Δν)/δλ。 尽管各峰位随着激发波长的增加向更高的频率偏移， 但G峰偏移的幅度要小得多。 D1峰和2D1峰等均显示较强的色散效应， 各峰强度随激发光能量的增大而增大， 表现出较强的λ依赖行为。 在紫外激发下， D1和G峰峰位差显著小于可见光激发， 随激发波长的增加， D1峰向着低波数方向移动， 2D1峰色散约为D1峰的两倍。

表3 主要峰位置偏移(pos. (514 nm)-pos. (325 nm))和激发波长-能量色散关系

2.3 石墨微晶的二维拉曼光谱和石墨化均匀程度探讨

高煤级煤石墨化过程中， 非定向的芳香碳经历一系列的物理、 化学结构演变产生各种中间相态， 残留煤岩显微组分(变镜质组和变惰质组)和新生的石墨组分(热解炭等)共存， 是不同煤岩组分经历差异石墨化作用的必然结果。 此时， XRD结构参数d002作为演化程度的平均度量[3]以及表征缺陷或无序的拉曼参数(ID1/IG)均难以表征煤系石墨结构非均质性和有序结构(有序畴或微晶石墨颗粒)分布特征。 本文尝试利用拉曼面扫描光谱仪的平面扫描功能(Mapping)对煤系石墨表面进行扫描[图4(a)]， 鉴于实验条件、 荧光干扰程度以及样品测试表面粗糙不平的影响， 在此定义参数(IG-ID1)/(PG-D1)来反映表面强度的相对变化[图4(c)]。 结合前文所述， 采取(IG-ID1)/(PG-D1)，ID1/IG和AD1/A(D1+G)等参数进行平面扫描区域成像[图4(d)—(f)]， 来表征实验样品表面石墨化均匀程度。

图4 SXL130样品表面缺陷分布显微拉曼成像

图4(b)显示， 煤系石墨(SXL130)中煤岩组分以有机显微组分(微晶石墨颗粒MG和针状石墨NG等)为主， 以及少量热解碳， 不同位置的显微组分拉曼光谱[图4(c)]参数也不同。 虽然煤系石墨显微组分结构逐渐趋于均一化， 但拉曼参数成像仍显示高度的非均质性[图4(d)—(f)]， 各参数频数遵从高斯分布[图4(g)—(i)]， (IG-ID1)/(PG-D1)，ID1/IG和AD1/A(D1+G)等参数频率分布分别集中于0.3～0.7， 0.25～0.45和0.35～0.45。 SXL130样品石墨微晶堆砌度Lc和延展度La较大， 显然与遭受的温、 压(静岩压力和构造应力)相关， 利用公式G.D=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4)计算石墨化度为83.7%， 属于石墨微晶结构快速形成(突变或阶跃)的石墨化阶段(d002<0.338 nm)， 此阶段在温压作用下， 使不同组分的石墨化速率、 产物各异， 致使无序结构与有序石墨微晶混成不均一的集合体。 通常， 石墨化阶段可用ID1/IG表达无序程度、AD1/A(D1+G)与样品中石墨化组分数量直接相关， 再者Tuinstra and Koenig[14]发现缺陷峰(D1峰)与石墨G峰的强度比之间呈反比(TK公式)， 即ID1/IG∝1/La，ID1/IG还可估算石墨化阶段微晶颗粒粒径尺寸。 但是， 高度石墨化样品中新生组分(热解碳与针状石墨)的拉曼参数ID1/IG为0.63～0.94[15]高于微晶石墨的0.43～0.47， 暗示前者微晶颗粒粒径要和有序度均小， 石墨化过程中非均质性普遍存在。

图4(e)显示在局部先形成芳香层片较大的有序畴[如图4(c)中0×10， 16×10和23×11等位置]， 另一方面也说明局部区域的石墨微晶颗粒尺寸较大， 其弯曲、 无序及缺陷等随着石墨化程度增强逐渐减少， 趋于三维有序结构， 尤其是23×11点位拉曼谱图中D2峰较显著。 国内外学者[1, 2, 16]曾利用参数R2=AD1/A(D1+G+D2)<0.4～0.6区分石墨和半石墨， 本文认为D2峰来源于石墨微晶颗粒的边缘效应， 可不计入R2参数计算，R2参数随d002的变化在文献[3]已做论述。 综上， 可采用ID1/IG<0.4，AD1/A(D1+G)<0.45作为石墨和半石墨的界线， 同时利用二维拉曼(Mapping)[图4(d)—(f)]及频数分布(采用置信区间≤0.9)判断样品表面石墨化度为84.16%～86.40%(表4)， 平均为85.49%， 与利用XRD参数估计的石墨化度相当， 而且利用(IG-ID1)/(PG-D1)≥0.3亦能实现石墨组分的识别。

表4 各参数拉曼成像按频数统计石墨组分分布的占比

3 结 论

(1)对无序石墨， 随堆砌度及平均堆砌层数增加， 石墨微晶边缘的拉曼特征显现(D2峰)， 随着无序向有序转化、 结晶和缺陷消亡， 一级模中D3峰、 D4峰逐渐变得不显著或消失， 但是其倍频峰微弱出现， 尤其2D1峰强度增大。 利用ID1/ID2参数将其含义进一步引申为缺陷类型及平均定向性， 乱层或无序结构无烟煤的ID1/ID2极大， 随着微晶尺寸增大(d002<0.344 nm)， 三维有序石墨的ID1/ID2最小。

(2)G峰半高宽在不同激发波长下总是随着无序度的减小而减小。 D1峰和2D1峰等均显示较强的色散效应， 各峰强度随激发光能量的增大而增大。 在紫外激发下， D1和G峰峰位差显著小于可见光激发， 随激发波长的增加， D1峰向着低波数方向移动， 2D1峰色散约为D1峰的两倍。

(3)高煤级煤石墨化过程中， 非定向的芳香碳经历一系列的物理、 化学结构演变产生各种中间相态， 残留煤岩显微组分(变镜质组和变惰质组)和新生的石墨组分(热解炭等)共存。 采用(IG-ID1)/(PG-D1)≥0.3、ID1/IG<0.4、AD1/A(D1+G)<0.45等作为石墨和半石墨的界线， 利用平面扫描区域成像来表征样品表面的石墨化均匀程度， 取频数分布置信区间≤0.9综合判定样品表面石墨化度为84.16%～86.40%， 平均为85.49%， 与利用XRD参数估计的石墨化度相当。