陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR， XPS和13C NMR表征

李焕同， 朱志蓉， 乔军伟， 李 宁， 姚 征， 韩 伟

1. 西安科技大学地质与环境学院， 陕西 西安 710054

2. 陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室， 陕西 西安 710054

3. 陕西省地质调查院， 陕西 西安 710054

引 言

1 实验部分

1.1 样品

煤样采自陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿， 根据光泽、 硬度、 脆度和密度等物性差异， 分离并富集不同有机显微组分， 获得原煤(XR)、 富镜质组煤(XV、 NV)和富惰质组煤(XI、 NI)。 工业分析、 元素分析和煤岩显微组分识别分别依据GB/T 212—2008， GB/T 31391—2015和GB/T 15590—2008等规范测定， 分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析、 元素分析、 煤岩分析结果

1.2 方法

取破碎粒度≤74 μm的系列样品， 在真空恒温干燥箱中以100 ℃温度烘干4 h， 以供FTIR， XPS及13C NMR测试使用。

1.2.1 红外光谱测试

采用溴化钾压片法， 称取煤样和溴化钾粉末按照质量比1∶200比例混合， 在玛瑙研钵中充分研磨混匀， 置于模具中， 在油压机上压成透明薄片， 烘箱中100 ℃持续干燥4 h。 采用美国生产的Thermo Scientific Nicolet iS5型FTIR光谱仪， 将干燥后薄片固定后置于样品室中， 设置波数测定范围4 000～400 cm-1， 累加扫描次数为32次， 分辨率为4 cm-1， 得到红外光谱图(图1)。 由于煤结构本身的复杂性质， 官能团吸收峰叠加而且官能团结构所占比例不同， 谱图可分为芳香结构、 含氧官能团、 脂肪结构、 羟基吸收带等4个部分，运用origin软件对基线校正后选区谱图的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目[4, 7-8]， 进而解叠分峰拟合、 优化， 获取稳定、 强的吸收峰位置、 半峰宽、 面积及相对含量等信息(图2)， 拟合标准是原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数， 将分峰拟合后所得结果归一化， 确定官能团含量， 最终计算出红外结构参数 (表2—表4)。

图1 各煤样的红外光谱图

表2 FTIR参数及意义[4, 7, 9]

1.2.2 X射线光电子能谱

图2 典型煤样700～900, 1 000～1 800和

1.2.3 固体核磁共振测试

采用美国Agilent 600M型高分辨率固体核磁共振仪， 具有4 mm(外径)氧化锆转子标准的Agilent魔鬼旋转(MAS)探针在室温下记录， MAS自旋速率8 kHz， 核磁共振频率为150.72 MHz， 循环延迟时间3 s， 扫描2 000～4 000次。 为了获得理想谱图， 采用交叉极化(CP)技术， 魔角旋转和高功率1H解耦合技术。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱解析

2.1.1 傅里叶红外光谱特征

表3 FTIR分峰解叠结果各官能团相对含量(%)

脂族结构吸收峰带2 955和2 870 cm-1分别归属于CH3不对称和对称伸缩振动、 2 922和2 850 cm-1分别归属于CH2不对称和对称伸缩振动、 2 900 cm-1属于CH伸缩振动。 系列样品中脂肪结构以亚甲基为主， 其中NV煤中亚甲基含量达62.95%， 表明其结构中有较多的烷基直链或侧链、 脂肪环或桥键， XI和NI煤结构中亚甲基伸缩振动强度较低[见图2(f)]， 并且甲基含量略高于富镜煤[见图2(a)]， 原于富惰煤缩合程度较高所致， 脂族链断裂脱落而导致甲基含量略有增加。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱结构参数特征

采用芳碳率、 芳香性、 缩合程度、 侧链长度和生烃潜力以及成熟度等参数[9]反映煤显微组分化学结构的不均一性。 惰质组在成煤作用初期就发生了较显著变化， 具有富碳、 贫氢、 芳构化程度高等特点， 表1数据显示其H/C和O/C较低。 由表4可知， 富惰煤XI和NI的芳碳率、 芳香度、 缩合程度及成熟度较高， 反映在其结构中脂族链、 脂环基团脱落、 断裂以及芳烃富集， 支链相对较少且长度较短， 芳环缩聚增强， 成熟度略高于富镜煤XV、 NV和原煤XR， 生烃(油)潜力相对弱。

表4 煤样的FTIR结构参数

2.2 X射线光电子能谱解析

2.2.1 表面结构中碳的赋存形态

2.2.2 表面结构中氧的赋存形态

2.3 13C 核磁共振谱解析

图5(a,b)分别为富镜煤XV和富惰煤XI的13C NMR谱图， 能够获得煤中碳骨架结构信息。 按化学位移的归属可划分为脂肪碳、 芳香碳、 羧基与羰基碳4个部分[1, 3, 13]， 其中， 化学位移0～50×10-6为脂肪碳结构， 50～90×10-6为与氧原子相接的脂肪碳， 100～160×10-6为带质子芳碳、 桥接芳碳、 烷基取代芳碳(侧支芳碳)和氧基取代芳碳(酚基、 醚基等)， 羧基和羰基的化学位移在160～220×106的低场。 由图5(a,b)可以看出， 碳类型主要是芳碳和脂肪碳， 羰基碳相对含量最低， 最明显的13C NMR共振化学位移大约位于30×10-6处的亚甲基、 次甲基， 125×10-6处的芳香族取代碳原子， 以及175×10-6处的羧基碳。 运用Origin软件获得的13C NMR分峰拟合， 获得XV和XI煤结构中各官能团的峰位、 归属[13-15]、 相对含量及其结构参数(表5)。

图3 煤样的XPS C(1s)谱图与分峰拟合

图4 煤样的XPS O(1s)谱图与分峰拟合

图5 富镜煤(a)和富惰煤(b)13C NMR谱图及其分峰拟合曲线

桥接芳碳和周碳之比XBP反映芳香环的缩合程度和稠环化程度， 可以用来计算煤结构芳香簇的尺寸大小。 由表5可知， XV和XI煤的桥周碳比分别为0.17和0.33， 由萘和蒽的桥碳与周碳比分别为0.25和0.40， 推测可知， XV煤结构中芳香核以苯和萘为主， 平均尺寸为0.448 nm， 平均缩合环数为2.68； XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主， 平均尺寸为0.676 nm， 平均缩合环数为3.03。

表5 煤样的13CNMR结构参数

3 结 论

(3)由XV和XI煤的13CNMR结构表征结果显示， 其芳碳率分别为57.91%和66.02%， 桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40， 芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03， XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主。 两者支链化度Lγ分别为0.22和0.19， 表明XV较XI含有较多脂肪侧链、 饱和环结构。