完井液用加重剂有机盐中硫化物质量分数检测方法优化

张文龙，朱良根，赵秀峰，范 磊

（1.新疆塔里木油田建设工程有限责任公司油田化学助剂厂，新疆 库尔勒 841000；2.中国石油集团工程材料研究院有限公司，陕西 西安 710000）

硫化物质量分数是完井液用加重剂有机盐（以下简称“有机盐”）质量检测指标中比较重要的检测项目。目前，国内针对有机盐中硫化物质量分数的检测方法主要是碘量法和碘滴定法，两种方法均以淀粉溶液为指示剂[1]。淀粉与碘单质发生化学显色反应时，会消耗一定量碘标准溶液，消耗量与滴定速度、环境温度等因素有一定关系，因此，两种方法的准确度较低。本研究介绍了有机盐中硫化物质量分数4种检测方法的优缺点，并对碘量法进行了优化。

1 材料、试剂与仪器

完井液用加重剂有机盐（甲酸钠）：分析纯；硫化钠：分析纯；碘化钾（KI）：分析纯；硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准滴定溶液：0.1 mol/L，按GB/T 601配制；淀粉指示剂：0.500%，按GB/T 603配制；蒸馏水（或去离子水）：不低于GB/T 6682中的三级水；碘标准溶液：0.1 mol/L，按GB/T 601配制；双氧水：分析纯；氯化锌：分析纯；无水乙醇：分析纯；含硫试样：将0.500 0 g硫化钠与99.500 0 g甲酸钠混合均匀（理论上硫化钠质量分数为5.000%）。

2 实验方法

2.1 碘量法

采用Q/SY TZ 0470—2019《完井液用甲酸钠技术要求及检验方法》中硫化物质量分数的检测方法（滴定至锥形瓶中，当溶液颜色由棕色变为黄色或淡黄色时，加入淀粉指示剂）。

2.2 碘滴定法

采用HG/T 5390—2018《工业甲酸钠》中硫化物质量分数的检测方法。

2.3 氧化沉淀法

称取20.000 0 g（精确至0.000 1 g）待测试样，用200 mL蒸馏水溶解，加入10 mL双氧水与5 mL 1.0 mol/L盐酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌10 min，用已恒重的定量滤纸进行过滤，将滤纸与不溶物一同放入干燥箱中，105 ℃烘至恒重，硫化物质量分数X用以下公式计算：

式中：m0为称取的试样质量，m1为沉淀物质量，2.437 5为硫化钠与单质硫的质量换算系数。

2.4 无机盐沉淀法

称取50.000 0 g（精确至0.000 1 g）待测试样，用200 mL蒸馏水溶解，加入1.000 0 g氯化锌，在电炉上加热至沸，保持微沸状态10 min，冷却至50 ℃左右，用已恒重的定量滤纸进行过滤，将滤纸与不溶物一同放入干燥箱中，105 ℃烘至恒重，硫化物质量分数X用以下公式计算：

式中：m0为称取的试样质量，m1为沉淀物质量，0.804 1为硫化钠与硫化锌的质量换算系数。

3 结果与讨论

用4种方法分别测定试样中硫化物的质量分数，并进行10次平行检测，按照试样中硫化钠理论质量分数为5.000%计算检测结果的平均值、相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）与检测回收率（以对比不同检测方法的准确度），具体实验结果如表1所示。通过这样的实验方式，可以了解到不同方法对检测回收率的实际影响。

表1 4种方法的硫化物质量分数检测结果

对比4种检测方法发现，无机盐沉淀法和氧化沉淀法的准确度较高，并且实验结果更接近真实值；碘滴定法的准确度最低，且与实际值相差较大，因此，在常规检测中不建议使用该方法。

依据实验原理分析对比，碘量法、碘滴定法以及氧化沉淀法可将试样中所有硫化物以及亚硫酸盐氧化变成单质硫或硫酸盐，但氧化沉淀法是根据沉淀质量反推算试样中硫化物的质量分数，因此，当试样中含有亚硫酸盐时，此方法的检测结果偏低，同理，无机盐沉淀法也存在同样的问题（亚硫酸盐不会发生沉淀）。需要注意的是，在分析过程中，除了碘滴定法，检测回收率基本上保持在96.000%以上，呈现出较为明显的实验效果，可以为后面的原因分析提供较为准确的参数指标。

3.1 原因分析

碘量法和碘滴定法采用淀粉溶液作为指示剂进行硫化物质量分数检测，因为淀粉与单质碘的反应速度比S2-被单质碘氧化的速度快得多，并且淀粉会消耗一定量的碘单质产生颜色变化，所以指示剂加入量、指示剂加入时间会对检测结果造成较大影响[2]。因此，用碘量法测定有机盐中硫化物质量分数时，指示剂加入时间、指示剂加入量以及滴定速度都会对实验结果造成影响。

碘滴定法因在滴定开始前将淀粉指示剂加入待测溶液中，用碘标准溶液进行滴定时，碘单质与淀粉发生显色反应的速度比碘单质氧化S2-成单质S的速度快，使滴定结果提前出现，无法真实地反映出试样中S2-的质量分数，相当于在蒸馏水中加入淀粉指示剂后直接用碘标准溶液进行滴定，所以该方法的检测结果平行性较高，但实验结果的准确度以及检测回收率均最低。碘滴定法需要在实验过程中对其操作细节进行把控，相关人员通过调节滴定过程中的速度和温度，保障实验过程中的数据可靠。但是这样的处理方式也要保障其他变量的稳定，以完成可靠的对比实验分析，提升实验处理的整体效果。

采用氧化法测定硫化物质量分数时，需对试样中硫化物的质量分数进行预判。随着反应的进行，试样溶液的pH也会发生变化。当溶液pH发生较大变化时，已形成的单质硫会与氢氧化钠发生化学反应，重新生成硫化钠及亚硫酸钠。因此，在实验过程中需加入一定量盐酸溶液控制其pH。另外，双氧水在酸性条件下的氧化能力较强，能够更好地将S2-氧化成单质S。但是，双氧水的加入量不得过多，如果加入量过多，生成的单质硫会在双氧水和氢氧化钠的共同作用下生成溶于水且无色透明的硫酸钠，实验溶液中的浑浊会消失，造成实验结果偏低。

相比于以上3种检测方法，无机盐沉淀法操作简便、干扰因素少，利用Zn2+与S2-接触即发生化学反应且生成物硫化锌不溶于水的特点，通过收集、干燥并称量得到硫化锌的质量，反推算出试样中硫化物的质量分数。硫化锌性质较稳定，且生成过程中无副反应发生，因此，该方法的准确度和检测回收率最高。另外，还要有针对性地处理一些操作过程造成的不良影响，以免化学反应出现一定的滞后性。只有采用合理的检测方法，才能得到准确的数据信息，提升化学实验的可靠性。

3.2 检验方法的改进

在影响实验检测结果准确度的因素中，最容易被忽略的是温度。试样溶液的温度对实验过程中离子间化学反应速度、滴定终点的显现都有至关重要的作用。为了实现检验方法的全面优化，需要合理把控温度，将其控制在良好的范围内，促进实验的发展。

为验证实验温度对有机盐中硫化物质量分数检测结果的影响，分别将实验溶液加热至25、30、35、40、45、50 ℃（考虑到碘量法和碘滴定法会用到碘标准溶液，实验温度未考虑超过50 ℃的情况，以免因温度过高造成碘单质升华，影响实验结果的准确度），分别按照4种硫化物检测方法检测试样中硫化钠的质量分数，并计算检测回收率，根据不同温度下检测回收率的变化（见图1），判断实验温度是否会对检测结果产生影响。

图1 4种方法的实验结果

4 结果与分析

从实验结果中可以看出，实验温度的改变对无机盐沉淀法几乎没有影响；随着实验温度的升高，氧化沉淀法的检测回收率呈不明显的下降趋势，碘滴定法的检测回收率明显上升，而目前常用的碘量法的检测回收率出现先上升后下降的趋势（当实验温度超过45 ℃时，实验检测回收率呈下降趋势）。现分析原因如下。

4.1 碘量法

在实验过程中，将待滴定溶液（加入定量的碘标准溶液后）在暗处静置5 min左右，温度的升高加快了S2-被氧化的速度，所以检测结果也随之升高。但溶液温度超过45 ℃后，待测液中的碘单质会升华，造成实验结果超过100.000%的现象。

4.2 碘滴定法

淀粉与碘发生显色反应是因为淀粉遇碘后形成包合物，该包合物处于不稳定状态，当温度升高时，被淀粉包裹的碘单质会被释放出来，温度越高，碘单质释放的速度就越快。因此，随着温度的升高，检测回收率呈现上升趋势。温度超过50 ℃后，碘单质升华会随着温度的升高而越发严重，影响实验结果的准确度。

4.3 氧化沉淀法

氧化沉淀法存在较多的副反应，所以温度的升高虽然加快了S2-被氧化的速度，但也给副反应的发生创造了条件，并且温度越高，副反应越快、越彻底。因此，随着反应温度的升高，检测回收率呈下降趋势。

4.4 无机盐沉淀法

无机盐沉淀法是4种方法中准确度和检测回收率最高的检测方法，因为S2-与Zn2+发生沉淀反应不会消耗或产生热量，所以温度的变化对该方法的检测回收率无任何影响。

5 结论

无机盐沉淀法和碘量法检测有机盐中硫化物质量分数的准确度和可操作性较高，氧化沉淀法和碘滴定法不适用于有机盐中硫化物质量分数的测定。在时间充裕并且只需要测定试样中硫化物含量时，建议使用无机盐沉淀法进行检测（过滤及烘干过程较为耗时，共计需耗时5.0 h左右）；若检测时间较紧张或需要测定试样中硫化物以及亚硫酸盐的总量，建议用碘量法测定，温度最好控制在35～45 ℃，此时检测结果的准确度较高。

若需要单独测定试样中亚硫酸盐的质量分数，可用碘量法的测定结果减去无机盐沉淀法的测定结果，然后乘以1.487（亚硫酸钠与硫化钠分子质量的比值），可得到试样中亚硫酸盐的质量分数，若试样为甲酸钾，计算结果则乘以1.436（亚硫酸钾与硫化钾分子质量的比值）。因此可见，不同的实验条件会对实验的结果造成直接的影响。现阶段，要结合实际的实验条件，有针对性地调整实验方法，保障在实验检测过程中得到较为准确的数据，为相关领域的工作人员提供可靠的参考。