基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的荧光防伪应用研究

张永玲，刘 香，张海涵，刘旭辉，秦政坤

（吉林师范大学 信息技术学院，吉林 四平 136000）

随着我国科技迅速发展，越来越多的新兴产品面世，给人们的生活提供了便利，但假冒伪劣产品也层出不穷，极大地损害了人们的权益，因此，产品的有效防伪受到了人们的关注。不同的防伪方式产生的防伪效果不同，如条形码、二维码等比较方便的防伪技术有一定辨别真伪的功效，且制作工艺简单，但容易复刻和更改，所以需要一种更安全的防伪技术。本研究提出了一种基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的防伪荧光油墨，可以加强防伪效果，在自然光下看不到使用此荧光油墨所制作的防伪图案，但在980 nm近红外光的照射下，防伪图案可以显现，防伪图案不易复刻和更改，可以实现安全有效的防伪。

1 概述

荧光油墨防伪材料的应用比较常见，例如有机染料分子和半导体量子点（QDs），但也有一定的缺点，如光漂白和强烈的毒性使这类材料在防伪安全方面存在很大的隐患[1]。镧系元素掺杂形成的上转换发光材料利用反斯托克斯效应，实现了从近红外光到可见光的转换，这类材料发光寿命长、毒性低、化学性质稳定，可用于配备荧光防伪油墨，还可以在不同衬底上打印出不同的防伪图案，进一步加强信息的安全性。镧系元素掺杂形成的上转换材料的结构和形状受到合成材料和合成方式的影响，进而影响荧光颜色和发光强度，所以合成方法是否合适对后续的防伪效果有一定的影响[2]。本研究在水-油酸-甲醇体系中利用溶剂热法合成上转换发光材料，可以得到高亮度的发光材料。

2 结果与讨论

2.1 材料的制备

NaYF4:Yb3+,Er3+材料的合成：首先，配备0.5 mol/L Y(NO3)3·6H2O水溶液、0.2 mol/L Yb(NO3)3·6H2O水溶液、0.1 mol/L Er(NO3)3·6H2O水溶液和1.0 mol/L NaF水溶液。其次，在室温下，将5 mL油酸（OA）、5 mL去离子水、15 mL甲醇依次加入100 mL烧杯中并开始搅拌，随后将0.5 g氢氧化钠（NaOH）溶于5 mL去离子水中，超声溶解后缓慢滴入烧杯中，搅拌10 min，之后用移液枪依次滴加配备好的800 μL Y(NO3)3·6H2O水溶液、450 μL Yb(NO3)3·6H2O水溶液和100 μL Er(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌20 min，溶解后滴加5 mL NaF水溶液，搅拌20 min。搅拌完成后，将所有混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至200 ℃并保持3天，待反应结束，冷却至室温，用环己烷和乙醇多次洗涤，离心。最后，将反应产物溶解在环己烷中，形成透明溶液[3]。

2.2 材料的表征

首先，对本研究制作的NaYF4:Yb3+,Er3+材料进行了X射线衍射，发现NaYF4:Yb3+,Er3+材料的衍射峰可以很好地与NaYF4的标准卡片（JCPDS：28-1192）的衍射峰一一对应，且无杂峰，表明本研究合成的NaYF4:Yb3+,Er3+材料是标准的六方结构材料（见图1）。从图1中还可以看出，衍射峰是尖锐的，表示合成的材料表面光滑、结晶度高。

图1 NaYF4:Yb3+,Er3+材料的X射线衍射图和标准卡片（JCPDS：28-1192）

其次，对本研究制作的NaY F4:Y b3+,Er3+材料进行了扫描电镜测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，NaYF4:Yb3+,Er3+材料为长柱形，且表面光滑、结晶度高、分散均匀，尺寸约为1.2±0.1 μm。

图2 NaYF4:Yb3+,Er3+的扫描电镜图

2.3 光学性质与防伪应用研究

本研究对NaYF4:Yb3+,Er3+材料中可能产生的能量传递机制进行了分析，结果如图3所示。NaYF4:Yb3+,Er3+材料的发光过程主要由激发态吸收和能量传递上转换组成。在980 nm近红外光连续激发下，980 nm处有较大吸收截面的Yb3+通过吸收能量，其电子从2F7/2基态能级跃迁至2F5/2激发态能级上，随后将能量传递给相邻的Er3+，最终Er3+成功地布居在2H9/2能级、2H11/2能级、4S3/2能级和4F9/2能级上。Er3+通过辐射跃迁产生上转换发光，其中，2H9/2→4I15/2辐射跃迁产生蓝色荧光，2H11/2→4I15/2辐射跃迁产生绿色荧光，4S3/2→4I15/2辐射跃迁产生绿色荧光，4F9/2→4I15/2辐射跃迁产生红色荧光。

图3 在980 nm连续近红外光激发下NaYF4:Yb3+,Er3+材料可能产生的上转换发光过程

NaYF4:Yb3+,Er3+材料在980 nm近红外光下的荧光光谱如图4（a）所示，从中可以观察到4个明显的发射峰，第1个发射峰位于410 nm附近，主要是因为2H9/2能级跃迁到基态能级4I15/2上；第2个发射峰位于524 nm附近，主要是因为2H11/2能级跃迁至基态能级4I15/2上；第3个发射峰位于541 nm附近，主要是因为4S3/2能级跃迁至基态能级4I15/2上；第4个发射峰位于657 nm附近，主要是因为4F9/2能级跃迁至基态能级4I15/2上。在这4个发射峰中，第3个发射峰（4S3/2→4I15/2）强度最高，对应Er3+的绿光，高强度的发射峰产生了高亮度的绿光。图4（a）左上角嵌入了NaYF4:Yb3+,Er3+材料的环己烷溶液放在比色皿中并在980 nm近红外光照射下的照片，从中可以看出，在980 nm近红外光的照射下，该溶液产生了高亮度的绿色荧光，与荧光光谱的主发射峰一致。

本研究制备出NaYF4:Yb3+,Er3+材料的环己烷溶液，并对该材料的晶相结构、形貌特征和荧光光谱进行表征，发现该材料的结构稳定并具有高亮度，可以作为防伪用的荧光油墨，并通过一个简单的例子验证其防伪功能。首先，将NaYF4:Yb3+,Er3+材料的环己烷溶液作为墨水，在纸上书写“J”“L”“N”“U”4个字符。在自然光的照射下，人眼看不到任何字符，表明防伪效果初见成效。其次，使用980 nm近红外光照射，发现纸张上显示出绿色的“J”“L”“N”“U”4个字符，如图4（b）所示，发挥了防伪的作用。由此可得，本研究制备的高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料可用作防伪发光油墨，还可以制作出不易复刻和更改的复杂图案来加强防伪效果。

图4 （a）980 nm近红外光下NaYF4:Yb3+,Er3+材料的荧光光谱；（b）980 nm近红外光下的NaYF4:Yb3+,Er3+材料

3 结语

提出了基于高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的荧光防伪应用研究方法，并将合成的材料应用于具体的防伪测试，实验结果证明，高亮度NaYF4:Yb3+,Er3+材料的荧光防伪效果优于传统的防伪方式，加强了信息的安全性。