Ti-Al双金属催化剂制备PEIT共聚酯及其热性能

谢尚栋，孙黎江，朱开阳，陈世昌，陈文兴

(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐候性、化学稳定性和机械性能，原料来源广而生产成本低的优点，成为了世界上目前产量最高的热塑性聚酯[1-2]，被广泛应用于纺织服装、包装、工业纤维，饮料瓶等领域[3]。在饮料包装领域，往往需要对材料进行高温灭菌，如饮料热灌装需要在85 ℃下保温15 min，但是PET的玻璃化转变温度(Tg)通常在70 ℃左右，这就导致了常规的PET无法再使用热灌装这一生产工艺，只能选择生产成本更高、工艺更复杂的冷灌装工艺[4]。

异山梨醇(ISB)作为一种生物基的刚性二醇被加入到聚合物中后，可显著提高聚合物的玻璃化转变温度，从而使聚合物的应用范围拓宽到耐热领域[5-6]。但是由于异山梨醇的两个羟基都属于仲羟基，反应性要远低于常见的脂肪族二醇而导致聚合利用率常常低于90%，有研究表明通过单体改性和采用特殊催化剂可实现ISB反应率的提升[7]。目前市面上所使用的聚酯催化剂通常为锑、钛、锗等金属的化合物，其中锑系催化剂(三氧化二锑，乙二醇锑等)是目前工业上使用最多的催化剂[8]。虽然锑系催化剂具有稳定性好、制备工艺成熟、价格低廉，且催化制备产物的性能较好等优点，但是锑金属具有重金属毒性，会在使用过程中不断的析出从而损害人体健康，破坏生态环境。而钛系催化剂中钛金属的催化活性远高于锑金属，只需要锑金属使用量的1/50便可达到相同的催化效果，这对改善异山梨醇的低反应活性提供了可能[9]。

目前关于聚对苯二甲酸乙二醇-co-对苯二甲酸异山梨醇酯(PEIT)的文献报道很多[10-11]，但是关于新型环保双金属钛系配位催化剂对异山梨醇反应性的研究尚未见文献报道。本文使用自制的钛系催化剂制备不同比例的PEIT共聚酯，研究了自制催化剂制备对异山梨醇反应性和PEIT共聚酯性能的影响，考察PEIT聚酯性能随异山梨醇含量的变化规律。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

精对苯二甲酸(PTA，AR，99%)，乙二醇(EG，AR，99%)，异山梨醇(ISB，AR，98%)，苯酚(AR)，1,1,2,2-四氯乙烷，氘代三氟乙酸(99.5%)，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.5 L反应釜(XSF-1.5，威海行雨化工机械有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020，精宏实验设备有限公司)；差示扫描量热仪(DSC3 STAResystem，瑞士梅特勒-托利多公司)；热重分析仪(TGA/DSC1 STAResystem，瑞士梅特勒-托利多公司)；乌氏粘度计(VISCO070，德国Julabo)；核磁共振波谱仪(FTNMR Digital，瑞士Bruker公司)；傅里叶变换红外波谱仪(Nicolet 5700，美国热电公司)。

1.2 实验方法

将钛酸酯与柠檬酸反应后的溶液进行抽滤和干燥，然后将产物与乙醇铝一起加入至无水乙醇中并加热至沸腾，反应结束后洗涤、过滤并干燥产物，得到自制Ti-Al双金属催化剂。

以PTA、EG、ISB(醇酸比为1.4∶1.0)为原料，采用直接酯化缩聚一步法制备PEIT共聚酯，共聚酯的合成路线如图1所示，具体操作参照合成聚酯文献[12]进行。样品中ISB与EG比例如表1所示。

表1 共聚酯样品二醇比例

图1 酯化及缩聚步骤

液相增黏实验在玻璃反应器中进行，将切片预先通过平板硫化仪压制成大小均一的薄片以控制反应熔体膜厚[13-14]，并避免样品形状对增黏效果造成影响。增黏前将样品放置于真空烘箱中80 ℃干燥12.0 h。将样品放置于聚亚酰胺薄膜上后置于陶瓷坩埚中，增黏温度为270 ℃，真空度小于20 Pa，增黏时间0.5～2.0 h。

1.3 分析测试

1.3.1 结构表征

将聚酯切片在冷冻粉碎机中进行粉碎后，取少量样品与适量KBr混合碾磨，待充分混合后进行压片处理，将样品在25 ℃下进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试。

称取10 mg左右(核磁碳谱称取20 mg)样品溶解在含有0.5 mL氘代三氟乙酸的核磁管中。在400 MHz的条件下，以四甲基硅烷作为内标物，进行核磁共振氢谱测试。

1.3.2 特性黏度(IV)测试

称取(125±5)mg的样品放入试管后，使用移液管量入25.0 mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷质量比为1∶1的混合溶液，将试管置于多位溶样块中，110 ℃加热搅拌5 min。待样品完全溶解后，使用乌氏粘度计在25 ℃恒温水箱中进行特性黏度测试，同一样品重复测试3次，得到样品平均流动时间t，空白溶剂平均流动时间t0。并使用式(1)-式(4)计算得到样品特性黏度[η]。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：c为溶剂中共聚酯的浓度，g/dL；m为共聚酯质量，g；ηr为样品相对黏度；t1为样品平均流动时间，s；t0为溶剂平均流动时间，s；ηsp为样品增比黏度；[η]为样品特性黏度，dL/g。

1.3.3 热性能测试

DSC测试：称取5～8 mg样品置于铝坩埚内，所有测试均在40 mL/min氮气流速下进行测试。测试程序为：将样品从25 ℃以20 ℃/min升温速率升至280 ℃，保温3 min去除热历史；以50 ℃/min降温速率降温至0 ℃，保温3 min，淬冷；以10 ℃/min升温速率升温至280 ℃，得到升温曲线，并保温 3 min；以10 ℃/min降温速率降温至0 ℃，得到降温曲线。

TG测试：称取5～8 mg样品置于氧化铝坩埚内，在45 mL/min氮气流速下进行测试。测试程序为：将样品从25 ℃以10 ℃/min升温速率升温至600 ℃，得到热降解曲线。

2 结果与讨论

2.1 PEIT结构分析

聚合物的结构可以通过FT-IR光谱来进行分析，通常来说，同一官能团的红外吸收峰并不固定，其位置受到基团周围的空间效应、氢键、电子效应等因素的影响[15]。图2为不同比例PEIT共聚酯的FT-IR光谱图。根据图2可以看到羟基(—OH)的拉伸振动峰位于3433 cm-1附近，亚甲基(—CH2—)的伸缩振动峰位于2964 cm-1处。从1105 cm-1和1243 cm-1处出现的酯基(—COO—)振动峰为乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸反应形成，可以判断出系统中发生了酯化反应，说明所制备的共聚酯为PEIT共聚酯。

图2 ISB及不同比例PEIT共聚酯的红外谱图

核磁共振是表征聚合物链段结构的常用手段之一，不同的氢原子在核磁氢谱中能够显示出不同的化学位移。图3为不同比例PEIT共聚酯的核磁氢谱，峰a为主链对苯二甲酸中苯环上的4个氢，峰b为乙二醇中亚甲基上的4个氢，异山梨醇中的氢主要为c, d, e, f, g 5个峰。通过计算不同化学环境的氢原子的峰的积分可以算出聚合物链中异山梨醇占总二醇比例β，计算如式(5)：

图3 不同比例PEIT共聚酯的核磁氢谱

(5)

式中：β为聚合物链中异山梨醇占总二醇的比例，%；I为各个峰的积分面积。

图4为不同比例PEIT共聚酯的核磁碳谱，核磁碳谱常用来计算聚合物链中不同链节的平均序列长度n和聚合物链无规度R。如图4(b)，链段中的主要结构分为ETI，ETE，ITI，ITE 4种，其中不含异山梨醇的0/100聚合物中仅含有ETE结构，不含乙二醇的100/0聚合物中仅含有ITI结构。平均序列长度n及无规度R通过式(6)-式(8)进行计算[16]：

图4 不同比例PEIT共聚酯的核磁碳谱

(6)

(7)

(8)

式中：nET为ET链节的平均序列长度；nIT为IT链节的平均序列长度；R为共聚酯聚合物链的无规度。

不同比例PEIT共聚物投料时异山梨醇占总二醇比例α，链段中异山梨醇占总二醇比例β，各链节平均序列长度n和无规度R的具体数值如表2所示。可以看出当异山梨醇投入比例低于15%时，异山梨醇的反应率能达90%左右，但是随着异山梨醇投入比的不断增加，异山梨醇反应率开始下降。这是由于异山梨醇的分子中含有双环结构，刚性较大，导致含有异山梨醇的链节空间位阻较大，使得异山梨醇相比于低含量时更难反应到聚合物链段上去。并且异山梨醇能够形成分子间及分子内氢键，当异山梨醇含量增高时，聚合物周围未反应的异山梨醇和链段中的异山梨醇之间形成氢键，这会进一步导致局部空间位阻增大，使得分子较大的异山梨醇难以持续进行反应。所以nIT也随之下降。从无规度的变化上可以看出，随着异山梨醇的比例不断增大，聚合物的无规度逐渐接近于1，这说明，聚合物逐渐由嵌段共聚转变向无规共聚转变，这也证明了当异山梨醇比例较大时，异山梨醇无法连续地进行聚合反应[17-18]。

表2 不同比例PEIT共聚酯链段结构

2.2 PEIT特性黏度分析

图5为PEIT特性黏度随聚合反应时异山梨醇投入量的变化曲线。从图5中可以很明显地看出随着异山梨醇的不断加入，使得特性黏度逐渐变低，并且基本上呈现出一个线性相关的趋势。而对于不含乙二醇的对苯二甲酸异山梨醇酯(PIT)，其特性黏度只能上升到0.31 dL/g左右便无法继续上升，这是由于异山梨醇的仲羟基具有较低的反应性，使得异山梨醇与对苯二甲酸之间的酯化反应较难发生。其次，随着链段中异山梨醇的不断增加，异山梨醇分子中的刚性环状结构带来的空间位阻效应进一步加强，同时未反应的异山梨醇与链段中的异山梨醇之间产生氢键作用，使得异山梨醇的反应愈加困难，导致聚合物特性黏度难以上升[19]。

图5 PEIT特性黏度随异山梨醇含量的变化曲线

为了探究双金属催化剂对共聚酯的催化效果，对不同比例的共聚酯在270 ℃下进行了液相增黏实验，增黏后特性黏度如图6所示。从图6中可以看出，未添加ISB的纯PET在反应了1.5 h后特性黏度就达到了1.31 dL/g，而所有比例共聚酯均在熔融后缩聚中显示了较强的链增长反应能力，在 1.5 h 后特性黏度增长至1.20 dL/g左右，说明自制双金属催化剂对于PEIT共聚酯具有良好的液相增黏效果。但继续延长反应时间时共聚酯特性黏度上升开始变慢甚至略微下降，这是由于前1.5 h分子链长度较低，链段运动能力较强，而随着分子链长度的不断增大链段运动开始变得困难，所以特性黏度上升趋势开始变缓。对于PIT，由于异山梨醇的环状特性导致分子链活动能力降低，在反应2.0 h后特性黏度仅能达到了0.41 dL/g。

图6 不同比例共聚酯液相增粘后特性黏度随时间变化曲线

2.3 PEIT热性能分析

通过DSC来分析PEIT共聚酯的热性能，其升温曲线如图7(a)所示，可以看到PET，PEIT-5%，PEIT-10% 3条曲线都具有玻璃化转变，结晶峰以及熔融峰，而含有15%以上ISB的PEIT共聚酯中的结晶峰和熔融峰都基本消失，聚合物开始向无定型聚合物转变。

图7 不同比例PEIT共聚酯的DSC曲线

不同比例PEIT共聚酯的热性能见表3，从表3可以看出，随着异山梨醇含量的增加，共聚酯的Tg逐渐升高，在加入量为20%时，Tg达到了 94.7 ℃。含有15%及以下的异山梨醇的PEIT共聚酯的结晶温度(Tc)呈现一个增高的趋势，并且峰高不断降低，峰宽不断增大，这说明共聚酯的结晶性能得到了抑制。共聚酯的熔融峰却呈现降低的趋势，从工业上来讲，越低的熔融温度(Tm)意味着更低的加工温度，这能够降低生产所需的能耗。图7(b)为共聚酯的DSC降温曲线，同样随着异山梨醇的含量不断增加结晶温度在升高的同时逐渐消失，这是由于异山梨醇的刚性环状结构阻碍了聚合物链段的运动，从而降低了聚合物的结晶性能。

表3 不同比例PEIT共聚酯的热性能

较高的玻璃化温度，能够使聚合物应用于更多的领域，尤其是加热包装和饮料瓶[20]。图8为不同比例PEIT共聚酯的Tg随异山梨醇含量的变化曲线，可以看出Tg和异山梨醇含量之间具有非常良好的线性关系。通过计算得到了在PET中使用异山梨醇改性时所得共聚酯的Tg计算式(9)：

图8 PEIT共聚酯Tg随异山梨醇含量的变化曲线

Tg=Tg0+0.94X

(9)

式中：Tg0为PET的玻璃化转变温度，℃，X为异山梨醇加入量，%。可以通过计算设计适应于多种场合的具有不同Tg的共聚酯。

图9为不同比例PEIT共聚酯的TGA曲线和DTG曲线。从表3中可以看出除PIT外所有的共聚酯热降解性能基本没有变化，最大分解温度(Td,max)基本都在432 ℃左右。由于PIT的特性黏度只有0.31 dL/g，从而导致分解温度更低，但最大分解温度依然达到了413.7 ℃。

图9 不同比例PEIT共聚酯的TGA和DTG曲线

3 结 论

采用自制新型环保钛系双金属催化剂，通过直接酯化法成功制备得到PET、PIT和不同比例的PEIT共聚酯，催化剂钛原子用量为5×10-6，并计算了共聚酯的组成结构和链段中ISB的实际含量，发现自制催化剂对于ISB具有良好的催化活性；使用乌氏黏度计测得了共聚酯特性黏度随ISB含量的变化曲线，发现随着ISB的不断增加，共聚酯的特性黏度呈下降趋势；对聚酯进行了液相增黏实验，结果表明，在增黏1.5 h时，PET特性黏度即高达 1.31 dL/g，而不同ISB比例的PEIT共聚酯的特性黏度也可达1.20 dL/g左右，表明钛系催化剂制备的共聚酯具有很强的链增长能力；共聚酯的Tg随着ISB的加入有着明显的提高，在加入量为20%时Tg达到94.7 ℃；共聚酯的结晶性能明显变弱，在ISB含量高于15%时，共聚酯开始向无定型聚合物转变；热稳定性测试表明异山梨醇的加入对其热分解性能没有明显的影响。