石墨烯基乙醇电氧化催化剂的研究概况

张仕欣，宋焕巧*，罗明生

(1.北京石油化工学院新材料与化工学院并氢能研究中心，北京 102617；2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617)

直接乙醇燃料电池(DEFC)是一种清洁型能源[1]，制备具有高催化活性、高稳定性、低成本的催化剂是研究重点。碳载贵金属(如Pt)纳米颗粒对乙醇电氧化的催化活性较好；但Pt的高成本和低利用率，阻碍了DEFC的商业化应用，因此，人们采用将其他金属或非金属作为Pt的助催化剂，而后负载在大比表面积碳材料[如石墨烯(G)]上的方法，来促进乙醇的电氧化[2-3]。石墨烯具有超薄片状结构、大比表面积和高导电率[4-5]，可增强负载型乙醇电氧化催化剂的电化学稳定性和活性，是一种有前途的乙醇电氧化催化剂载体。

DEFC在催化剂的作用下发生电化学反应(见图1[6])，主要目的是使乙醇完全氧化为CO2，释放的H+经过电解质到达阴极，与氧气发生反应，生成H2O，电子经外电路到达阴极，实现从化学能向电能的转化。实际乙醇电氧化过程中，C---C键很难断裂，反应过程复杂[7]，研制对乙醇氧化有高活性和稳定性的催化剂，是DEFC研究的重点。

图1 DEFC工作原理示意图[6]

针对石墨烯的特点和乙醇电氧化过程中的问题，本文作者综述了石墨烯基乙醇电氧化催化剂的研究概况。

1 催化剂

1.1 Pt催化剂

目前，在DEFC中能使乙醇有效电氧化的催化剂，仍然是贵金属Pt，但成本高、利用率低。人们通常将Pt纳米颗粒分散在大比表面积载体(如石墨烯)上，再担载其他过渡金属或金属氧化物，以提升Pt的电催化活性，降低Pt的用量。

能与Pt共催化乙醇电氧化的过渡金属有Ru、Ni、Sn和Ir等[8]。在较低的电势下，这些过渡金属或金属氧化物可活化水而形成含氧物种OH。含氧物种直接氧化与之相邻的有毒物种，释放出Pt的活性位，从而提高催化剂的抗中毒能力和稳定性。B.J.Su等[9]研究Sn元素掺入Pt基催化剂对乙醇电氧化过程的影响，制备金属质量分数为33%的Pt3Sn/G和Pt/G电催化剂。电化学测试结果表明，Pt3Sn/G的催化活性优于Pt/G和Pt/C催化剂[10]；快速X射线吸收近边结构光谱(QXANES)分析表明，Pt3Sn/G样品中的Sn改变了Pt的电子结构，在提高催化剂的活性和使乙醇完全氧化方面起着重要作用。H.Liu等[11]用一步水热法制备Pt-Ni2P-G复合材料，研究Ni2P质量分数为10%、20%和30%催化剂的性能，发现质量分数为20%时，性能最好。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，采用CO溶出实验，分析3种催化剂对乙醇的电催化氧化能力，结果表明：20%Pt-Ni2P-G催化剂的氧化起始电位最低，抗中毒能力最强。Pt-Ni2P-G通过d能带理论和双功能机制，提高了催化剂的电化学比表面积，并改进了催化动力学，乙醇电氧化性能得到提高。

Pt与Pd形成的合金催化剂的稳定性较高。Y.Y.Zheng等[12]采用一步溶剂热还原法，在还原氧化石墨烯(rGO)上合成了立方形的PtPd纳米粒子，通过优化，调控PtPd纳米晶的n(Pt)∶n(Pd)为1∶5。rGO负载的PtPd，具有优良的催化剂活性和较高的催化稳定性。在0.5 mol/L H2SO4溶液中，进行CO溶出实验，CO的氧化电位没有明显升高，表现出较高的CO耐受性；以50 mV/s在-0.2～1.0 V进行10 000次循环伏安扫描，发现电化学表面积损失仅为8.9%，表现出较高的电化学稳定性。

为进一步减少Pt载量，提高催化剂的活性和稳定性，还可以掺入第三金属。K.Bhunia等[13]将Pt、Pd和Ni同时还原为氧化石墨烯(GO)负载的三金属合金，发现三金属合金对乙醇的氧化能力高于双金属合金。在三金属合金中，Pt是乙醇电氧化过程中最好的催化剂；Pd的加入降低了Pt的使用量；Ni活化水可提供大量的活性羟基，促进乙醇的电氧化，进而提升催化剂的性能。经优化得出，三金属合金催化剂中n(Pt)∶n(Pd)∶n(Ni)的最佳值为70∶24∶6，在Pt70Pd24Ni6/rGO上，乙醇的电氧化起始电位低、电流密度高(可达Pt/C催化剂的2.15倍)，且比活性较高。三元合金催化剂的催化作用机理较为复杂，还有待进一步探究。

Pt与金属氧化物制备的催化剂，可促进乙醇的电催化氧化。Y.T.Qu等[14]研究了微波法合成的具有不同石墨烯质量分数的多层SnO2/Pt/G催化剂(见图2)，其中SnO2/Pt/G30的乙醇电氧化活性最高。

图2 多层SnO2/Pt/G催化剂的制备示意图[14]

XRD测试结果表明，Pt、SnO2及石墨烯的特征峰同时存在，说明形成了SnO2/Pt/G复合催化剂；透射电子显微镜(TEM)结果证实了催化剂的多层结构。电化学测试结果表明，SnO2/Pt/G30催化剂的电化学活性和稳定性高于Pt/G。这表明多层SnO2/Pt/G30改变了乙醇电氧化的动力学反应机理，促进了乙醇的完全氧化[14]。这一研究，开拓了优化Pt/GN催化剂结构、提高乙醇电氧化效率的思路。

Pt基催化剂仍是DEFC阳极催化剂的重要研究方向。将Pt与其他金属或金属氧化物形成复合催化剂，既能减少贵金属的使用量，又可提升催化剂的催化活性和抗中毒能力。三元催化剂的催化活性好于二元催化剂，但催化作用机理更复杂，还需进行更深入的机理和制备方法简化研究。

1.2 非Pt催化剂

金属Pt在地壳中的含量很低，使用成本高，再加上Pt表面容易吸附乙醇电氧化过程中产生的中间有毒物种而发生中毒，会影响乙醇的氧化效率。为加速DEFC的商业化进程，人们开展了非Pt基催化剂的研究。

与Pt元素同族的Pd，在碱性溶液中对乙醇电氧化有一定的催化作用，是重要的研究对象。Q.F.Zhang等[15]采用天然石墨粉制备了GO，再用电化学还原法将Pd同时还原在rGO上。SEM分析结果表明，Pd纳米颗粒不仅存在于rGO的表层，还存在于深层，形成立体三维结构，且催化剂的金属颗粒分布较均匀。电化学测试结果显示：与商业质量分数10% Pd/C和纯Pd纳米颗粒相比，Pd/rGO催化剂的电化学活性比表面积更大，乙醇氧化电流密度更高。这是因为Pd和rGO之间的协同效应及Pd/rGO催化剂的三维层状纳米结构，提高了催化剂对乙醇的电氧化能力。

向Pd中加入第二种金属[16]、金属氧化物或氢氧化物，可以提高在碱性介质中催化乙醇氧化的性能。U.Shamraiz等[17]采用NaBH4还原法，制备了负载在rGO上的PdCa合金催化剂。XRD分析表明，合金中存在部分CaO；电化学测试发现，该催化剂的乙醇氧化催化活性和稳定性很高，原因是CaO可以活化电解质中的水，提供活化羟基来氧化吸附在Pd上的中间有毒物种，从而释放出Pd的活性位，进一步催化乙醇氧化。U.Shamraiz等[18]还提出石墨烯与氢氧化物共同担载Pd纳米结构的策略，通过NaBH4还原法制备Sr(OH)2Pd/rGO催化剂，发现该催化剂属于高效的DEFC阳极催化剂。Pd作为主催化剂引发乙醇氧化，Sr(OH)2整体作为助催化剂，在催化过程中既能促进电子转移，又能提高催化剂的抗中毒能力和延长寿命，因此，Sr(OH)2Pd/rGO催化剂具有较高的乙醇电氧化催化能力。

在Pd基阳极催化剂研究中，三金属合金催化剂也是一个重要方向。E.Wu等[19]基于d带理论的电子效应，分析了Pd的d带中心偏移，并发现提高Pd的d波段中心化，可提高催化剂对乙醇的吸附能力，改进乙醇电催化氧化的过程。在rGO薄片上合成了核-壳结构的三金属纳米球Au@PdAg，电化学测试表明，碱性介质中，该催化剂对乙醇的电氧化具有较高的催化活性和稳定性。这归因于催化剂载体的多孔纳米结构，以及rGO上含氧官能团的存在，使载体与三金属纳米球结合，有利于三金属协同作用的发挥。这为乙醇电氧化用Pd基催化剂的合成提供了思路。

核-壳结构是能充分发挥催化剂和助催化剂协同作用的一种特殊结构，此结构催化剂往往具有很高的催化效率。R.A.Hameed等[20]用乙二醇还原法制备具有核-壳结构的Co@Pd/SnO2-G、Ni@Pd/SnO2-G和Cu@Pd/SnO2-G催化剂。这些催化剂的稳定性和在碱性溶液中对乙醇的氧化能力均很好，其中Cu@Pd/SnO2-G催化剂的稳态氧化电流密度是Pd/G电催化剂的10.77倍。有关SnO2的加入量对石墨烯上核-壳结构金属催化剂性能影响的研究表明[21]，催化剂的物化特性和电催化性能随着SnO2添加比例的不同，有很大的变化。优化后发现，SnO2的质量分数为5%和20%时，催化剂对乙醇的电催化性能最好。SnO2的引入，降低了电荷转移电阻，增强了催化剂的抗中毒能力，且制备方法简单，为燃料电池催化剂的大规模生产提供了思路。

Pd基催化剂的制备成本依然较高，因此，价格低廉的过渡金属合金或过渡金属氧化物催化剂进入了研究者的视野[22]。K.Rahmani等[23]采用电沉积法合成了NiCo合金纳米颗粒，载体中N元素的掺杂，增加了石墨烯基底的比表面积，为金属粒子的沉积增加了额外的定位铆钉点，提高了NiCo纳米颗粒的均匀性和分散性。另外，石墨烯上负载了NiCo合金后，电导率也得到提高。G.Krishnamurthy等[24]为了改善钼氧化物的低电导率和离子导电性，在rGO基底上电沉积MoO3(见图3)，得到MoO3-rGO电催化剂。

图3 MoO3-rGO制备示意图[24]

电化学性能测试结果表明，与GO、rGO和MoO3相比，MoO3-rGO复合材料的电子-离子传导性能得到改善，循环稳定性更好，电流密度更大，乙醇氧化速率更高，原因是MoO3分子在石墨烯官能团基面上形成了核位点，增加了催化剂的比表面积，增强了催化剂的催化活性。

Pd基催化剂与过渡金属及氧化物催化剂是非Pt基乙醇电氧化催化剂的主要研究方向。这些催化剂可降低制备成本，在一定程度上提升催化活性和稳定性，但与Pt基催化剂相比，仍有一定差距，需要开展创新性的工作，提升Pd基催化剂与过渡金属催化剂的性能。

2 石墨烯载体

石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和高机械强度，作为乙醇电氧化催化剂载体具有天然优势。石墨烯材料因超薄的结构而很容易自发聚集，因此，人们设计了石墨烯材料的复合三维结构，来增大比表面积[25]。

为了充分发挥石墨烯载体的作用，研究人员将石墨烯与碳材料复合，以期改善催化剂的结构性能和催化性能[26]。D.Rajesh等[27]用水热法将石墨烯与碳纳米管(CNT)复合处理，得到CNT-G，并搭载Pd，得到Pd/CNT-G催化剂，研究Pd/CNT-G对乙醇电氧化的催化性能。电化学测试结果表明，Pd/CNT-G催化乙醇电氧化的电流密度和稳定性均高于Pd/CNT和Pd/G，原因是CNT-G复合材料的比表面积大，以及CNT-G与Pd之间具有协同作用。

石墨烯还能与含氮化合物相互作用[28]，形成具有高导电性能的氮掺杂rGO(N-rGO)。K.Ramachandran等[29]认为，理想的电催化剂载体不仅要有巨大的表面积，还要有高导电性能。他们用水热法制备N-rGO，并诱导形成具有褶皱活性的超薄N-rGO纳米片，通过湿回流策略，将PtCu纳米合金还原到N-rGO上，得到具有偶联结构的PtCu/N-rGO催化剂。独特的催化剂结构既能阻止金属纳米颗粒的团聚，又能防止N-rGO的重新聚集。电化学测试结果表明，该催化剂对乙醇甚至乙二醇和丙三醇都有很好的催化性能。该研究对高效Pt合金催化剂在能量存储和转化应用领域的发展和应用具有重要意义。

为提高Pt基催化剂的抗CO中毒性能，T.Yang等[30]构建了亲氧并富含缺陷的Pt基催化剂的复合载体(TaON/N-rGO)，如图4所示。

图4 合成Pt/TaON/N-rGO示意图[30]

对Pt基催化剂Pt/TaON/N-rGO的结构和化学形态进行研究，并与商业Pt/C催化剂对比，认为Pt/TaON/N-rGO催化剂的催化性能较好。原因是在Pt/TaON/N-rGO中Pt的活性位点更多，抗CO中毒能力更强，载体电导率更高[30]。

S.Ramakrishnan等[31]以MoS2良好的电化学特性为基础，将MoS2连接在N-rGO和Pt纳米颗粒之间，以此来促进N-rGO和Pt纳米颗粒之间的协同作用。对构建的催化剂进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析，并考察了在DEFC中的应用情况。研究结果表明，MoS2/N-rGO表面的几何结构和化学状态，使负载的Pt纳米粒子对乙醇的电氧化具有较好的催化活性和催化稳定性，很适合用作DEFC阳极催化剂。

氮掺杂石墨烯(NG)载体中还可以引入甘氨酸作为辅助，使催化剂颗粒在载体表面分散得更加均匀。Y.P.Zhang等[32]借助甘氨酸辅助NG，制备了PtAg/NG纳米花催化剂。甘氨酸和NG的引入，对纳米花的粒径演变起到了重要的作用，使PtAg纳米花的粒径减小了7 nm，且分散性变好，形成了大比表面积和多瓣结构的纳米花状PtAg/NG催化剂。电化学测试结果表明，制备的催化剂具有良好的催化乙醇电氧化活性和稳定性，主要与催化剂中引入甘氨酸后，电子传导性能高、组分之间具有协同作用，以及Pt、Ag和N之间的电子影响密切相关。PtAg/NG被认为是DEFC催化剂的最佳选择之一。

综上所述，石墨烯复合材料对提升DEFC阳极催化剂的催化活性和稳定性有较大影响。石墨烯与碳材料复合及氮掺杂等，使石墨烯载体的结构三维化，可提高金属元素在载体表面的分散度，并增强催化剂的导电性能。对石墨烯载体的研究，是DEFC阳极催化剂研究的一个重要方向。

3 结论与展望

本文作者综述了石墨烯基纳米复合催化剂在乙醇电氧化过程中的研究概况，主要集中在催化剂的种类、结构、载体、催化活性、稳定性及抗中毒能力等方面。

为减少贵金属Pt用量、提高利用率，同时防止中毒，引入其他金属或金属氧化物，形成多元催化剂是今后的一个研究方向。在同等情况下，三元催化剂的性能比二元催化剂更好，但应用性能仍未达到商业化的要求。需进一步研究三元和多元催化剂各部分的作用机理，提高催化剂活性和稳定性。

使用Pd、Co、Ni、Mo和Sn等过渡金属代替Pt，可降低乙醇电氧化催化剂及DEFC的成本。目前而言，这些催化剂的性能仍低于Pt基催化剂，需要进一步研究非Pt基催化剂的合成方法、结构特性及催化机理，最大限度地提高对乙醇电氧化的催化性能。

石墨烯具有大比表面积和高导电性能，适合用作乙醇电氧化催化剂载体，可为金属催化剂提供较多的活性位点。由于片层结构很薄，石墨烯极易因静电而发生聚集，会给催化剂的均匀担载带来困难。为此，需要更深入地研究石墨烯的表面特性，并引入其他技术，强化石墨烯的三维结构，促进金属及合金颗粒的均匀分散，优化催化剂结构。