土壤中重金属污染物的来源及治理方式

孙养存，尹紫良，葛菁萍

（1黑龙江大学农业微生物技术教育部工程研究中心，哈尔滨 150500；2微生物黑龙江省高校重点实验室/黑龙江大学生命科学学院，哈尔滨 150080）

0 引言

土壤是人类生存的基础，但是近年来，随着中国各行各业的迅速发展，各种污染物通过人类活动被输送到土壤，污染物的存在给土壤带来不良后果。超标的重金属，不仅影响农产品的产量和品质，还会通过食用农产品将其中重金属在体内积累，当重金属含量超过一定范围时，会对人体造成不可治愈的损伤。因此社会各界都密切关注土壤污染问题。

重金属是指密度大于4.5 g/cm3的天然60种金属中的54种[1]，As、Se因其性质和危害与重金属相似，也被纳入重金属的范畴。重金属污染物主要有Cd、Pb、Se、Ni、Mn、Hg、Cu、Cr、Zn、As等。重金属污染物进入到土壤后，通过改变土壤碳循环速率、氮元素的吸收、土壤生物群落、离子交换速率以及代谢物质结构和活性，影响植物的生长发育。当这些重金属进入植物体后，能够阻碍植物体正常的水分运输，改变气孔阻力，降低蒸腾作用。在细胞中，它们会一方面使类囊体基粒消失或出现空洞，叶绿素合成减少，光合作用强度降低[2-5]；另一方面通过改变线粒体内电子传递链相关酶的活性，对植物呼吸作用产生影响。葛才林等发现，Cu2+、Cd2+、Hg2+在低浓度条件下对呼吸强度具有促进作用，随着浓度的升高呼吸作用开始受到抑制[6]。

重金属进入人体后，能够改变人体内蛋白质、酶的理化性质或者在器官中积累造成衰竭。例如Pb含量超标会对人体造血功能和中枢神经造成极大破坏，使人体智力低下、贫血、痴呆等[7]。大部分Hg沉入肝脏和肾，部分进入脑组织，从而对大脑视神经破坏极大，日本著名的水俣病就是Hg中毒引起的[8]。As有剧毒，长期少量接触会使人体发生癌变。重金属Cd则会使血压升高，引起心脑血管疾病[9]。

2014年针对中国土壤污染问题，国家相关部门发起调查并发布公报，在对全国土壤进行点位取样中，有16.1%的点位土壤受到污染。污染样品中有82.8%是无机物污染造成的，在7种主要重金属污染物中，以Cd污染最为严重，超标率高达7.0%。中国大约有20万km2土地受到不同程度的重金属污染，每年因粮食污染造成的农业损失高达200亿元[11]。

1 土壤重金属污染的来源

土壤中的重金属有两种来源渠道：自然输入和人为输入。在自然输入中，重金属含量主要是由当地土壤的自然背景值决定，其成土母质的化学元素量决定着土壤重金属含量的初始值。伴随着人类工业化的进程，人为输入对土壤造成重金属污染的比重越来越大。每年人类向自然排放的Hg达1.5万t，而Cu、Pb、Mn、Ni的排放更是高达上百万吨[12]，这些重金属的排放已对土地、水资源和空气造成不同程度上的污染。

1.1 大气沉降

大气中的重金属物质主要是由于化石燃料、汽车尾气、工业粉尘废气所引起。这些包括含有重金属的污染物以气体溶胶形式直接进入到空气中，经风吹雨淋和重力沉降后直接进入土壤中，工业区地带、矿区、道路两侧以及其他城市和工业区土壤对环境影响较大。中国高速公路周边土壤重金属污染物主要以Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn为主，其中Pb和Cd污染相对较为严重[13-15]。它们主要来自于尾气排放、路基风化、轮胎磨损，所产生的污染物沿道路向两侧扩散，在分布上其含量沿公路向两侧主要呈先增加后降低特征。在104国道江苏段[16]，公路两侧表层土壤综合污染指数均大于1，主要污染物是Pb和Cd，在公路两侧50～100 m处污染最严重，其污染程度和车流量呈正相关。姚娜等[17]关于某工业园冶炼生产对周边土壤重金属污染研究表明，受冶炼企业影响，重金属As、Pb和Cd年积累量占当地土壤背景值的1.01%、1.02%和3.77%，主要是矿石粉尘和工业废气造成周边土壤的重金属污染。

1.2 污水灌溉

污水灌溉一般是指把污水作为灌溉水源对农作物进行灌溉，这些污水包括城市生活污水、未达标的工业废水、污染的地表水等，全世界普遍存在利用污水进行灌溉的现象，特别是在一些淡水资源比较匮乏的地区，这一现象非常普遍。随着中国工业的快速发展，工业需水量巨大，水资源污染比较严重，一些地区不得不用污水进行灌溉。这些污水中含有大量的重金属污染物，污染物通过灌溉进入农田生态系统，从而造成土壤重金属污染。

1.3 农资施用

为了单一追求农产品的产量，近几年来市场上出现了大量的实用性农用产品，如各种功效的农药化肥、地膜以及有机肥等。某些农药中含有大量的Hg、Pb、Cd；为了延长地膜的使用寿命，地膜的加工过程中往往会添加三盐基硫酸铅、锡类、锑类热稳定剂；用于生产磷肥的矿石原料中含有As和Pb。某企业每年销售的磷肥中含有大于30 t的As和200 t的Pb[18]；污泥肥料、猪粪、鸡粪等有化肥中含有一定量的Cu、Zn、Pb、Cr和Cd等[19]；长期不合理的使用含有重金属的农资产品，都会引起土壤重金属含量的增加或超标。

1.4 固体废弃物倾倒

固体废弃物种类繁多，成分冗杂，不同类型的废弃物对土壤污染的方式和程度也大不相同。堆放在土壤上的废弃物经日晒雨淋等风化方式，其中的重金属污染物不断从中析出并向四周扩散，造成土壤重金属污染。通过对榆林市矿区土壤重金属检测发现[20]，As、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、Mn 分别超过当地背景值的5.6、4.4、15.1、8.5、149、9.3、88、4.3倍，重金属污染严重，造成的主要原因是当地采矿业产生的废矿石所致。吴荣华[21]等在对贵屿镇电子垃圾处理场附近土壤重金属污染结果表明，受废弃物的种类和回收方式的影响，当地的重金属污染物主要是Cd、Cr、Cu、Pb、Zn，通过对周边河流农田重金属检测发现，周边河泥中的Cr、Cu、Cd、Pb含量为309、79.2、394、52.9 mg/kg，泥土中的Cr、Cu、Pb、Cd含量为278、93.5、382、54.1 mg/kg，相关指标已严重超过国家有关的二级标准。

2 土壤中重金属污染治理方式

随着人类社会活动的不断扩大，土壤受重金属的污染状况也越来越严重，人们开始对土壤重金属污染物的治理展开研究，对于土壤重金属的研究中国起步相对较晚进展也相对较慢，但在部分领域已取得良好的成果。土壤重金属的治理就是通过各种方式方法，使土壤中的重金属污染物进行降解、吸收、转移，从而减轻重金属对农作物毒害的目的，目前主要以物理、化学和生物的方式来治理污染土壤。

2.1 物理修复

2.1.1 换土法 换土法就是通过用大量重金属未超标的泥土取代或混合已被污染的土壤，使污染区土壤的重金属浓度降低，从而达到降低土壤重金属污染危害，改善土壤土质的目的[22]。换土法包括深耕翻土、有客土、换土、去表土等。对于污染严重的土壤，通常采取客土或换土的方式进行土壤修复，以福建长乐基本农田示范区为例，通过客土换土方式修复当地土壤，使得7.81 hm2农田免于重金属的污染，污染土壤修复率达39.41%[23]，该种修复方式操作简单、效果明显，但工程量较大，适用于小区域修复。去表土深耕翻土适用于修复低重金属含量的土壤，通过去除表层土或使上下土层混合使污染物的浓度降低，这种修复方式虽简单有效但治标不治本，不能从根本上解决污染问题。

2.1.2 电动法 电动修复技术是指通过对深入土壤的惰性电极之间外加一个直流电压，两极之间会形成一个稳定的电场，两极之间土壤中重金属离子(Cu2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、Zn2+)和其他无机盐离子以电泳、电渗流或电迁移的方式向电极移动，然后只需定期处理电极附近的泥土即可修复污染土壤的方式[24-26]。电动修复应用简单，可在低电导率土壤中有效去除重金属且不会破坏土壤自然结构，但修复效率受pH影响较大，在操作过程中会引起土壤酸碱变化，并且存在容易极化和能源消耗较高等问题。孟凡生等[27]在对电动修复Cr污染物土壤的可行性研究，电动修复最高可去除土壤中81%的Cr，修复效果除受pH影响外还受土壤类型的影响，渗透性较强的砂土比渗透性较弱的高岭土修复效果好。由于电动修复过程中阳极会产生大量的H+阴极会产生大量的OH-，土壤的酸碱度会改变，影响重金属离子的迁移，目前人们通过添加螯合剂、表面活性剂、络合剂、有机无机酸等来解决这一问题[28]，以提高电动修复法治理污染土壤的效率。

2.2 化学修复

2.2.1 淋洗法 淋洗法是通过向受污染区加入淋洗剂，使重金属污染物从土壤中脱附、螯合或溶解出来，使之随着淋洗剂流出。淋洗剂有活性剂、螯合剂、无机溶剂3种。常用的有苹果酸、乙二胺四乙酸、硫酸、氯化钙、十二烷基硫酸钠、腐殖酸等[29]。不论使用哪种淋洗剂，淋洗过程都会使土壤性质和肥力发生一定的改变。在实际应用中，结合各因素的考量，单一淋洗剂很难达到预期效果。目前人们通过多种试剂进行不同梯度上的组合对土壤进行淋洗，在满足土壤重金属去除率的前提下，使得修复成本、对土壤的破坏性有所降低。淋洗虽能够高效快速修复土壤，但仅适合局部重度污染区的治理，对渗透性较差的土壤达不到预期修复效果[30]，且存在二次污染风险，在土壤修复中一般不优先选用此种方法。

2.2.2 固化/稳定法 此修复法是将固化或稳定剂加入土壤中，固化或稳定剂利用其物理化学性质能够与重金属形成稳定化合物，或改变重金属的价态，迫使重金属的溶解性、生物可利用性和流动性降低。目前常用的固化剂或稳定剂有石灰、无机黏土、蒙脱石、硅酸盐、生物炭等。石灰可以提高土壤的酸碱性并使Ca2+进入土壤进行阳离子交换，换取代K+、Na+，使得重金属污染物形成不溶性氧化物[31]。硅酸盐可以对重金属进行固化，降低其在土壤中的流动性[32]。凭借疏松多孔和比表面积大等结构特点，生物炭可吸附重金属离子[33]。此修复方法虽简单有效，但并不是一种永久长久之计，它只能暂时改变重金属存在的形态，在一定程度上起到缓解作用，并没有真正使重金属从土壤中移除出去，当外界环境改变土壤理化性质时，这些污染物可再度活化造成二次污染。

2.3 生物修复

2.3.1 微生物修复 微生物的生命活动会合成脂多糖、胞外多糖以及有机酸，脂多糖和胞外多糖是重要的重金属螯合剂，有机酸能够将土壤中的重金属污染物解析或溶解，再加上微生物代谢能够使重金属的化合价发生改变，因此能够降低重金属毒害作用。例如在重金属Cd的胁迫下，黄孢原毛平革菌会代谢外草酸，外草酸能够与重金属形成草酸盐沉淀，减少农作物对重金属的吸收[34]，从而达到降低重金属毒害的目的。刘悦畅[35]通过对污染土壤接种2种微生物，发现土壤中Cd的固定态含量、各种酶的活性均显著提高，通过接种两种微生物提高了土壤肥力、降低了Cd的毒性，并对小白菜的生根和生长起到了促进作用。修复菌株具有毒性小、可降解、对外界环境影响小等优势，因此具有极高的发展和应用前景。但由于易受外界环境影响[36]，目前人们越来越趋向于在种植有利于微生物生长植物条件下，此法土壤重金属污染治理的研究。

2.3.2 植物修复 早在1983年，人们就已经开始研究如何利用植物的力量，修复重金属污染土壤。植物修复分为固定修复、挥发修复、提取修复3种方式[37]。固定修复是借助根部代谢物与重金属结合，改变重金属在土壤中的流动性和生物的可利用性[38]；植物的挥发修复是利用植物代谢过程将Hg、Se转化成气体[39-40]，通过气孔排放使重金属脱离土壤；植物的提取修复是通过植物根部对重金属的吸收并运输至植物地上组织，通过收集植物秸秆并作无害化处理来降低重金属含量。虽然植物修复这种方法可以做到操作简便、经济合理且很少会存在任何二次污染风险，但是该修复方法还存在一些自身局限性，比如生长缓慢、产出的生物量减少、修复周期持续时间久、不能处理所有污染以及重金属对于植物产生的负面影响[41-42]。此前人们一直追求超富集植物，该类植物虽对重金属的富集较普通植物高，但其生物量少，大大限制了土壤重金属移除率。目前人们不再局限于超富集植物的发掘，而转移到了生长周期短、生物量高的植物，如工业大麻、亚麻、芥菜等[43]。植物修复因其环保、经济、安全、成本低等优点，已得到了学术界和社会界的广泛青睐。

3 联合修复的研究

由于现阶段单一修复方法既有优势又存在不足之处，为了能够更好的治理土壤重金属污染，人们开始将多种修复方式进行组合，如微生物-植物、化学-植物、动物-植物、植物-植物等。目前人们越来越热衷于对联合修复土壤重金属污染的研究并取得了一定的成果[44-47]。万勇[48]等通过对龙葵子接种某抗性菌株来治理污染土壤，结果显示龙葵对Cd的富集情况没有发生大的变化，但龙葵的生长量却得到了很大的提高，实验组对镉的总富集增长了72%左右。稻秆炭的施用可提高巨菌草在Cu-Cd污染土壤中的成活率，并提高其地上生物量；其根、茎、叶对Cd吸收量分别增加60.75%、230.31%和83.34%[49]。尹静玄[50]通过向电动修复Cd污染土壤加入3种耐Cd细菌，发现试验组比传统电动修复的Cd去除率分别提高7.63%。

4 展望

随着人类社会活动的不断增加，重金属能进入土壤的渠道也越来越多，土壤重金属含量持续上升，对土壤环境造成严重破坏，因此土壤重金属污染防护治理工作刻不容缓。对于单一修复方式来讲，虽然也能够降低土壤中重金属的含量，但存在不同的弊端，如治理周期长、成本高、对土壤结构破坏大、存在二次污染风险等。对于联合修复来讲，虽然治理效果较单一修复方式存在优势，但现阶段对联合修复的研究相对较少，一些研究成果还滞留在实验室，没有真正的在实际中去应用。基于以上情况，土壤重金属污染治理还应聚焦以下几个方面：一是土壤重金属污染治理应首先从源头抓起，控制污染源，通过制定相关法律法规，减少重金属向环境中的流入。二是加大对土壤重金属污染的监测力度，完善土壤重金属污染缓解机制，防止污染状况进一步恶化。三是要加强对重金属污染修复机制的研究，不断优化重金属污染修复技术，在实际修复过程中应结合实际情况，合理选择修复方式或多种修复方式相结合，从根本上解决重金属污染，同时应避免发生二次污染的情况。土壤重金属污染防治是一项旷日持久的工作，需要广大科研工作者的共同努力。