理想拉伸/剪切应变对U3Si2 化学键键长及电荷密度分布影响的第一性原理研究*

王坤 乔英杰 张晓红† 王晓东 郑婷 白成英 张一鸣 都时禹‡

1)(哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,哈尔滨 150001)

2)(中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室,宁波 315201)

2011 年福岛核事故之后,U3Si2 作为可代替UO2的核燃料被预测为重要的耐事故燃料.近年来的研究结果表明,U3Si2 作为耐事故燃料的候选材料,其在微观尺度上进行的模拟还不够深入.在宏观尺度上不足以建立燃料数据库和模型来有效预测U3Si2的一些性能.因此,采用第一性原理计算U3Si2 核燃料的一些物理化学数据受到了广泛关注.在之前的工作中,我们采用第一性原理计算拉伸/剪切实验(FPCTT/FPCST)的方法预测了U3Si2 在几个低指数晶面/晶向上的理想强度.然而,并未对U3Si2的断裂行为进行过多的解释.因此,本论文通过论述理想拉伸/剪切应变对U3Si2 化学键键长及电荷密度分布影响,分析了U3Si2 在这几个低指数晶面/晶向上的断裂行为.结果表明:U3Si2 在理想拉伸应变的作用下,晶体的破坏主要受化学键变化的影响,而在剪切应变的作用下应变能或应力的突然下降,可能与U3Si2的应变诱导结构相变有关.

1 引言

2011 年3月,发生在日本东部的大地震和海啸造成了福岛第一核电站的重大事故.事故暴露出现有核电站的安全性问题,促使世界核能研究领域努力寻找新型燃料-包壳解决方案以取代目前轻水反应堆(LWRs)中二氧化铀-锆合金的组合来提高核反应堆的事故容错能力[1].U-Si 化合物因其具有良好的综合性能,被认为是轻水反应堆的重要耐事故燃料,是替代传统UO2核燃料的候选材料[2].其中,由于U3Si和U3Si2的高铀密度,且比传统的UO2燃料表现出更高的热导率,使得这两种核燃料更受欢迎[3,4].然而,在研究型反应堆燃料典型的温度范围内,U-Si 燃料可能会受到辐射诱导而非晶化,从而限制U3Si和U3Si2的应用[1,5,6].近年来的研究表明,U3Si2对辐射诱导的非晶化反应是稳定的,且U3Si2比U3Si 具有更好的辐照非晶化行为和裂变气体行为,显示出更好的抗辐照性能,更适合作为LWR的燃料[1,6−9].因此,U3Si2具有更高的研究价值,是目前核燃料研究的热点.然而,由于在LWRs中,燃料的运行条件与研究型反应堆有很大的不同,使得燃料基体的原子结构产生差异,导致U-Si 燃料在LWR 条件下的行为与研究型反应堆中观察到的有很大的不同,仅从研究型反应堆实验中收集的实验数据不能为评价U-Si 燃料在LWRs 中的性能提供足够的参考.因此,正在进行多尺度建模工作,以解决认识上的这一差距[1,5].

在正常工况以及事故条件下,机械性能在核燃料的变形和断裂中起着重要作用.通过与其他核燃料的性能数据对比可知,U3Si2的许多性能和行为研究较少.特别是有关U3Si2在应力和变形下的研究还不够深入,对其系统性的研究少见,缺乏整体的认识.这类数据的缺乏对精确开发安全可靠的核燃料提出了挑战[10,11].因此,有必要评估其弹性性能,预测其对热梯度的响应,并找出拉伸应变和剪切应变下机械失效模式与变形过程之间的关系,详细研究U3Si2临界力学响应与包含态电子密度和价电荷密度再分布的底层电子结构之间的内在联系[11].此外,在将U3Si2作为核反应堆事故耐受燃料部署之前,准确详细地了解其力学性质也是非常重要的[2].

在力学性质方面,Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]根据U3Si2具有四方晶系P4/mbm点群特点,采用第一性原理计算了U3Si2的弹性常数,估计了U3Si2的力学稳定性和多晶弹性性质,并根据获得的弹性常数对U3Si2的德拜温度进行了计算.Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的研究结果表明:U3Si2为脆性材料,具有力学稳定性,这与实验观察结果吻合较好.德拜温度的计算结果显示出U3Si2的德拜温度高于U3Si,而低于USi2和USi3.可以发现,Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]所采用的计算方法和计算参数均不相同.Wang等[12]和Noordhoek等[13]采用的是考虑U 原子5f 电子强关联效应的DFT+U 方法,而Chattaraj等[14]采用的是传统的DFT 方法.Wang等[12]和Noordhoek等[13]研究的主要区别在于Wang等[12]采用DFT+U 方法中的U值为4 eV,计算结果基于U3Si2的非磁性模型,而Noordhoek等[13]采用的U值为1.5 eV,得到是铁磁性条件下U3Si2的计算结果.表1 列出了U3Si2的弹性性质.可以看出,Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的计算结果趋于一致.而Wang等[12]的结果相对高估了弹性常数C11,C33和C66.同时,计算的U3Si2弹性模量E,B和G的值偏高.

2019年,Liu等[15]的研究结果表明,对U3Si2晶体使用非磁性模型是不正确的,计算时将体系设置为铁磁性或反铁磁性要比不考虑磁性更加合理.然而,U3Si2在实验上是顺磁性的,并无铁磁性或反铁磁性特征[16,17].这反映出在第一性原理计算方面,确定U3Si2磁结构的重要性.然而,有关U3Si2磁性结构的研究可能还需要结合McPhase 等磁性结构的计算软件.

2021年,Wang等[18]采用U3Si2的铁磁性模型研究了U3Si2的理想强度,得到了U3Si2在几个低指数晶向/晶面上的应力-应变关系,如图1 所示.

图1 U3Si2 在几个低指数晶面/晶向上的应力-应变关系[18]Fig.1.The stress-strain curves of U3Si2 in several low-index crystal planes/orientations[18].

Wang等[18]的研究表明:U3Si2晶体沿[001],[100]和[110]晶向的拉伸强度分别为14.65 GPa,9.25 GPa和6.54 GPa,对应的拉伸应变分别为0.32,0.18和0.08.很明显,在3 个低指数方向上,U3Si2沿[001]方向的形变量最大,韧性最强,延展性最好.而沿[110]方向的拉伸强度最小,这意味着在拉伸载荷作用下,晶体极有可能沿[110]晶向断裂.对于剪切应力-应变曲线,滑移系(100)[010],(001)[100],(110)[10]和(001)[110]得到的理想剪切强度分别为5.13 GPa,5.61 GPa,2.15 GPa和5.11 GPa,对应的剪切应变分别为0.21,0.10,0.05和0.09.可以看出,在(110)[10]滑移系上,U3Si2拥有最小的剪切强度和变形量.这意味着在(110)晶面的[10]晶向上U3Si2最先发生破坏.Wang等[18]的研究为U3Si2的断裂行为提供了理论数据,为进一步开发高性能U3Si2核燃料提供了参考.然而,Wang等[18]的研究在纳观尺度上并未对U3Si2的断裂行为进行过多的分析.

本文通过计算和总结理想拉伸/剪切应变对U3Si2化学键键长及电荷密度分布影响对Wang等[18]研究的U3Si2断裂行为进行了解释.首先,介绍了计算方法、计算参数和理论计算模型.然后,弛豫了未应变时U3Si2的晶体结构,给出了优化后的晶格参数,并计算了U3Si2的电荷密度.通过在指定的U3Si2晶面/晶向上施加增量模拟单元来实现应变的效果.通过弛豫和计算极限应变下U3Si2的晶体结构和电荷密度来分析理想应变对U3Si2化学键键长及电荷密度分布的影响.本文的计算结果可进一步补充U3Si2核燃料数据库,并为其他尺度上研究U3Si2断裂行为的理论建模提供有效的数据支撑和理论参考.

2 计算方法、参数与理论模型

2.1 计算方法和参数

本文采用FPCTT/FPCST 方法弛豫施加应变后的U3Si2晶体模型,即在优化过程中固定应变方向的晶格矢量不被优化,使其他格点方向和内部坐标松弛,直到应力在非应变的方向上消失,从而得到U3Si2在应变增量后的晶体结构.目前,FPCTT/FPCST 方法已经在许多材料的应力与应变关系的计算中得到了应用[19−22].

本论文采用基于密度泛函理论(DFT)的Viennaab initio模拟包(VASP)代码执行当前的第一性原理计算[23−26].交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[27].利用HubbardU(DFT+U)近似方案来估计U 原子的局域5f 电子之间强相关效应[28−31].其中,U值选择为1.5 eV,已经证明比U=4 eV 更加合理[15].平面波的截断能选择为600 eV.对于U3Si2的[100],[010]和[001]基矢方向模型和[110],[,[001]基矢方向模型,布里渊区k点分别选择为7× 7× 13和4× 4× 8,采用Monkhorst-Pack方法自动生成[2,32].能量和力的收敛标准分别设为10–5eV和0.01 eV/Å,并且在计算中考虑了电子的自旋极化作用.

2.2 理论模型

模型的搭建是实施第一性原理计算的必要步骤.U3Si2为四方晶系,空间群为P4/mbm,其单胞内具有10 个原子,包含6 个U 原子和4 个Si 原子,相应原子的Wyckoff 占位为UⅠ:2a(0,0,0);UⅡ:4h(0.685,0.185,0.5);Si:4g(0.885,0.385,0).在计算过程中,建立适合的模型有助于后续计算结果的分析.因此,为了尽可能使晶体模型的晶胞参数相等,并尽可能多的包含直角,建立了U3Si2沿不同基矢方向的晶体模型,如图2 所示.图中标定了U3Si2的晶面指数和晶向指数便于说明理想拉伸/剪切应变.其中,[100],[010]和[001]基矢方向模型为U3Si2的单胞模型;[110],[],[001]基矢方向模型可以通过VESTA 软件由U3Si2的单胞转换获得,其包含8 个Si 原子和12 个U 原子.

图2 不同基矢方向的U3Si2 模型(a)[100],[010]和[001]基矢方向;(b)[110],[ 10]和[001]基矢方向Fig.2.The model of U3Si2 with the different basis vector directions:(a)[100],[010] and[001] vector directions;(b)[110],[ 10] and[001] vector directions.

3 结果与讨论

3.1 无应变下U3Si2的晶体结构及电荷密度分布

首先,优化了无应变下U3Si2的单胞模型,得到的晶格参数和化学键长信息如表2 所示.通过优化后的U3Si2单胞模型,建立了晶格常数为a=b=10.50 Å,c=4.02 Å;α=β=γ=90°的[110],110]和[001]基矢方向的U3Si2模型.可以看出,当前的结果与Srinivasu等[2]和Mei等[33]的计算结果接近.优化得到的U-U,Si-Si和U-Si 化学键长分别为3.375 Å,2.396 Å和2.909 Å.

表2 铁磁性条件下采用DFT+U 计算得到U3Si2 晶格常数及化学键长信息Table 2.The lattice constants and chemical bond length of U3Si2 obtained by DFT+U calculation under ferromagnetic conditions.

计算电荷密度的分布情况,可以通过观察电荷密度的疏密程度来获得材料的成键特点,初步判断各原子的成键情况.可以发现,在以往U3Si2电子结构的研究过程中,都只采用了U3Si2在(001)晶面上的电荷密度和差分电荷密度来分析U3Si2的成键特性[11,12,34].然而,通过仔细观察优化后的U3Si2晶体结构可以发现:形成化学键最近邻的原子不全在同一平面内,采用一个电荷密度切平面不能完全准确地描述U3Si2的电荷密度.因此,为了得到U3Si2中U 原子和Si 原子的成键信息,图3给出了U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的电荷密度.其中,(0,0,1)切面包含Si-Si 键成键信息,(1,1,0)切面包含U-Si 键成键信息,(1.69,1,0)切面包含U-U 成键信息.这里的坐标不代表晶面指数,是切面在x,y,z三个坐标轴上的截距,切面与坐标轴平行时坐标为0.

从图3 可以看出,Si 原子周围的电荷密度比U低,这是由于Si 原子半径小,价电子数少.在(0,0,1)切面上,近邻的Si-Si 原子之间的电荷密度分布呈圆柱状,这是近邻的Si 原子之间形成共价键的标志.在(1,1,0)切面上,U 原子和Si 原子周围的电荷密度要大于U和Si 原子之间的电荷密度,相邻的U-Si 原子之间缺乏弥散的自由电子,且原子之间的电荷密度均匀接近于0.因此,U-Si 原子更接近形成离子键.在(1.69,1,0)切面上,U 原子的电荷密度分布呈球形,除了U 原子周围电荷密度较大,其余区域的电荷密度均为0,这符合金属键特征,表明U-U 原子之间形成金属键.这些结果与Wang等[12]和Jossou等[11]的研究结果相符合.

图3 U3Si2 在不同切面上的电荷密度Fig.3.The charge density of U3Si2 on the different planes.

由于原子间形成化学键会引起电荷密度的变化.因此,为观察原子成键时电荷的转移情况以及化学键的极化方向,获得更多的原子成键信息,计算了U3Si2的差分电荷密度,如图4 所示.与电荷密度一样,图4 中分别为U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的差分电荷密度分布情况.图中红色代表电子的聚积,差分电荷密度为正值;蓝色代表电子的缺失,差分电荷密度为负值;绿色代表电子无变化,差分电荷密度为零.

从图4 可以看出,电子的聚积和缺失均发生在原子附近.在(0,0,1)晶面上,Si 原子周围颜色变化不均匀,说明Si 原子存在极化导致的电荷密度的变化,且近邻的Si-Si 原子之间颜色为红色,表明Si-Si 原子之间存在电子聚积,这是Si-Si 形成共价键的标志,与电荷密度观察结果相同.在(1,1,0)晶面上,近邻的U 原子和Si 原子周围的颜色变化明显,这意味着在近邻的U 原子和Si 原子的电子聚积和缺失主要发生在原子周围,这证实了USi 键具有离子键的特征,同时也表明,在Si 原子上形成不同类型的键.意外可以看到,在近邻的U 原子与Si 原子之间差分电荷密度呈淡黄色,显示出U-Si 原子间存在少量的电子聚积,表明U 原子与Si 原子之间存在共用电子的共价键行为,这在Wang等[12]和Jossou等[11]的研究中并未体现.由于目前尚未发现其他U-Si 核燃料有这一行为的相关报道.因此,这可能成为U3Si2与其他U-Si 核燃料行为不同的原因.在(1.69,1,0)晶面上,除了U 原子周围颜色变化明显,其他区域的颜色均为绿色,说明U-U 原子间不存在电子的聚积和缺失,U-U 键表现为金属性质,这与分析电荷密度分布情况得到的结论一致.

图4 U3Si2 在不同切面上的差分电荷密度Fig.4.The differential charge density of U3Si2 on the different planes.

综合上述分析可知,在U3Si2化合物中相邻的Si-Si 原子之间形成共价键,U-Si 原子在形成离子键的同时拥有共价键属性,U-U 原子之间形成金属键.此外,通过比较U3Si2与其他U-Si 化合物的成键特性可以发现,U 含量的不同将影响USi 化合物原子间的成键类型,U 含量越多U-U 形成金属键越多,Si-Si 形成共价键越少.这可以从Zachariasen[35]给出的数据中得到,如U3Si 被报道只有U-Si和U-U键,而没有Si-Si 键.

3.2 理想拉伸应变对U3Si2 化学键键长的影响

对施加拉伸/剪切变形的U3Si2晶体进行弛豫优化时,晶体内原子会发生位置的变化,以降低体系的能量,达到与应变平衡的效果.这使得原子间形成的化学键以及晶体内的电荷密度分布发生变化.若将U3Si2看作是由U 原子层和U/Si 原子层堆叠构成的,则U-Si 键是U 原子层内的U 原子与U/Si 原子层内的Si 原子形成的化学键;U-U键是U 层内的U 原子与U/Si 原子层内的U 原子形成的化学键;Si-Si 键则由U/Si 原子层内最近邻的两个Si 原子构成.在拉伸或剪切的作用下,从开始稳定的晶格结构到晶格发生破坏,化学键发生的变化可以通过逐步增加应变弛豫后的晶体结构得到.这一过程有助于动态观察化学键的变化,确定晶体发生破坏过程中的键长的变化范围.

键长发生变化是晶体抵抗外界载荷作用的结果.图5为U3Si2沿不同晶向拉伸时各化学键键长的变化情况.为了更好说明图中原子间距离的变化,分别给不同的原子命名,便于区分.

从图5(a)可以看出:在U3Si2的[100]晶向上,当应变从ε=0.00 增大到极限应变ε=0.18时,其U-Si 键和Si-Si 键的键长变化的范围分别是UⅤ-SiⅢ:2.909—2.976 Å和SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.411 Å.而U-U 键在拉伸过程中存在两种变化范围分别是UⅠ-UⅥ:3.375—3.259 Å和UⅠ-UⅢ:3.375—3.611 Å.若将无载荷作用下U3Si2的各原子的受力视为零,则在载荷作用下,原子间的距离发生变化,距离减小视原子间为斥力,距离增大视原子间为引力.从键长的变化可以看出:拉伸载荷沿[100]晶向作用时,U-Si 键和Si-Si 键伸长,显示出它们将以原子吸引力的键合方式来抵抗拉伸载荷作用;而UU 键同时存在伸长和缩短,因此它将以原子吸引力和排斥力混合的键合方式来保证晶体的完整性.此外,可以发现,U-U 键的伸长相比其他键的变化更大,反映出U-U 键的伸长是产生拉伸形变的主要贡献者,这可能成为U3Si2在[100]晶向上具有韧性的原因.

从图5(b)可以看出:在U3Si2的[001]晶向上,U-Si 键、U-U 键和Si-Si 键可以由UⅤ-SiⅢ,UⅠ-UⅢ和SiⅠ-SiⅡ表示,其在拉伸过程中(0 ≤ε≤ 0.32)键长的变化范围分别是2.909 Å—3.287 Å,3.375 Å—3.700 Å和2.396 Å—2.336 Å.可以发现:拉伸载荷沿[001]晶向作用时,U-Si 键和U-U 键的键长均伸长,而Si-Si 键的键长仅有微小的收缩.这意味着原子吸引力的键合方式将是U3Si2抵抗[001]晶向上拉伸载荷的主要方式.此外,由于脆性Si-Si 键的键长在拉伸时仅有微小的缩短,这使得U3Si2在[001]晶向上施加载荷时可能不会产生脆性断裂.与Si-Si 键相比,U-Si 键和U-U 键的伸长较大,说明U-Si 键和U-U 键的伸长是产生拉伸形变的主要贡献者,也反映出U3Si2在[001]晶向上具有一定的韧性.

图5 U3Si2 沿不同晶向拉伸过程中各化学键键长的变化情况:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.5.Variation of the bond length of each chemical bond during the stretching of U3Si2 along with different crystal directions:(a)[100]crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

从图5(c)可以看出:在U3Si2的[110]晶向上,U-Si 键、U-U 键和Si-Si 键的键长变化均有两种,同时存在化学键的伸长和缩短.这意味着U3Si2将以原子吸引力和排斥力混合的键合方式来抵抗拉伸变形.在拉伸过程中(0 ≤ε≤ 0.08),U-Si 键、U-U 键和Si-Si 键伸长的变化范围分别是UⅧ-SiⅢ:2.909—2.982 Å,UⅠ-UⅪ:3.375—3.529 Å和SiⅡ-SiⅣ:2.396—2.734 Å;键长缩短的变化范围分别是UⅫ-SiⅧ:2.909—2.854 Å,UⅠ-UⅥ:3.375—3.311 Å和SiⅤ-SiⅦ:2.396—2.373 Å.从化学键的变化可以看出:在[110]晶向上施加载荷,脆性Si-Si 键的键长具有较大的伸长量,这使得U3Si2在[110]晶向上极有可能产生脆性断裂.然而,在图1 中[110]晶向上的应力-应变曲线并未发生脆性断裂现象,这可能是U-U 键和U-Si 键伸长对拉伸形变贡献的结果.与其他晶向上作用的载荷不同,在[110]晶向上,脆性Si-Si 键是U3Si2拉伸形变的主要贡献者,反映出在此方向上U3Si2具有较弱的韧性.

综合以上可以看出,化学键的伸长是U3Si2抵抗拉伸变形的主要方式.虽然,之前的研究表明U3Si2是脆性的,但其B/G接近于临界值1.75,显示出其脆性没那么大[14,18].因此,在[110]晶向上施加载荷时,图1 中并未在此方向上反映出U3Si2的脆性断裂.为了弄清原因,进一步研究了理想拉伸应变对电荷密度分布的影响.

3.3 理想拉伸应变对U3Si2 电荷密度分布的影响

计算施加载荷后晶体内的电荷密度的分布情况有利于分析各原子的成键变化,同时也有助于理解晶体的断裂行为.由于Si-Si 键的变化似乎在晶体的拉伸过程中起到比较关键的作用.因此,为了观察和分析Si-Si 成键的变化,分别计算了极限拉伸应变下U3Si2在(001)晶面上的电荷密度和差分电荷密度,如图6 所示.图中左侧为电荷密度分布情况,右侧为差分电荷密度分布情况.

从图6(a)可以看出:U3Si2沿[100]晶向拉伸时,在晶体的(001)晶面上,原子周围电荷密度变化很小;在差分电荷密度分布中可以看到,[100]方向的载荷几乎未影响到Si-Si 原子间的电子聚积度,Si-Si 成键依然保持共价键特性,而U和Si 原子之间具有比ε=0 时更高的电子聚积度,这使得U 原子和Si 原子产生更强的交互作用,增大了U和Si 原子形成共价键的趋势.通过Si-Si 共价键以及增强的U,Si 原子间的交互作用,使得U3Si2在(001)晶面的[100]晶向上保持了一定的强度.

图6 U3Si2 沿不同晶向拉伸时电荷密度的变化:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.6.Variation of charge density when U3Si2 is stretched along with crystal directions:(a)[100] crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

从图6(b)可以看出:U3Si2沿[001]晶向拉伸时,在晶体的(001)晶面上,U 原子和Si 原子之间的电荷密度变化明显,表现出U-Si 原子形成共价键特征;在差分电荷密度分布中可以看到,[001]方向的载荷增大了Si-Si 原子间的电子聚积度,增强了Si-Si 原子的交互作用,使得Si-Si 成键强度增加.同时,U-Si 原子之间形成了偏向U 原子的较高电子聚积度,这是U-Si 原子生成偏向U 原子的极性共价键的标志.可以看出,[001]方向的载荷使得U3Si2晶体内各原子的交互作用增强,这可能就是[001]晶向上拥有较高强度的原因.

由图6(c)可以看出:U3Si2沿[110]晶向拉伸时,在晶体的(001)晶面上,Si和Si 原子之间的电荷密度变化明显.与ε=0 时相比,Si 原子之间的电荷密度减小,显示出Si-Si 共价键有断裂的趋势;在差分电荷密度分布中可以看到,Si和Si 原子间存在电子聚积度的减小,证实了电荷密度的计算结果,反映出[110]方向的载荷使Si-Si 成键减弱,导致U3Si2在[110]晶向上拥有较低的强度.此外,可以看出,在[110]方向的载荷达到极限应变时,Si 与Si 原子之间依然存在少量的电子聚积,说明Si 与Si 原子之间存在共用电子的共价键行为,这可能是在拉伸载荷作用下U3Si2在[110]晶向上未发生脆性断裂的原因.

3.4 理想剪切应变对U3Si2 化学键键长的影响

在剪切应变的作用下,U3Si2的晶格角度发生改变,使得U3Si2初始键长会根据不同的滑移系有不同的变化形式.同样,为了便于说明变形过程中化学键长的变化,依次将U和Si 原子标定序号以便区分.

图7(a)为U3Si2在(100)[010]滑移系上键长的变化情况.当应变ε达到0.24 时U3Si2发生破坏.在剪切应变(0 ≤ε≤ 0.24)的作用下,USi 键、U-U 键和Si-Si 键同时存在伸长和缩短的变化,其键长伸长的变化范围分别是UⅢ-SiⅠ:2.909—3.156 Å,UⅡ—UⅤ:3.375—3.699 Å和SiⅠ-SiⅡ:2.396—3.038 Å;键长缩短的变化范围分别是UⅥ-SiⅣ:2.909—2.837 Å,UⅡ-UⅢ:3.375—3.241 Å和SiⅢ-SiⅣ:2.396—2.323 Å.从化学键的变化可以看出:U-U 键和Si-Si 键的伸长是剪切应变的主要贡献者.在变形过程中,U-U 键较大的伸长量使得U3Si2的(100)[010]滑移系具有相当大的韧性.当Si-Si 键长达到极限值3.038 Å时,U3Si2才发生断裂.这意味着在应变达到0.24 以后,应力的突然下降是源于Si-Si 键的断裂.

图7 在剪切应变的作用下U3Si2 键长的变化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.7.Variation of the chemical bond length of U3Si2 u nder shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10] slip system;(d)(001)[110] slip system.

图7(b)为U3Si2在(001)[100]滑移系上键长的变化情况.当应变ε达到0.10 时晶体发生破坏.可以发现,在剪切应变(0 ≤ε≤ 0.10)的作用下,U-Si 键长存在一组伸长和缩短的变化,U-U 键长存在两组伸长和缩短的变化,而Si-Si 键仅有伸长的变化并无缩短.其中,U-Si 键伸长的变化范围是UⅥ-SiⅣ:2.909—3.019 Å,缩短的变化范围是UⅥ-SiⅣ’:2.909—2.830 Å;U-U 键伸长的变化范围是UⅡ-UⅥ:3.375—3.467 Å和UⅡ-UⅣ:3.375—3.545 Å,缩短的变化范围是UⅡ-UⅤ:3.375—3.132 Å和UⅡ-UⅢ:3.375—3.342 Å;Si-Si 键的变化范围是SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.418 Å.

图7(c)为U3Si2在(110)[¯110 ]滑移系上键长的变化情况.当应变ε达到0.05 时晶体发生破坏.在剪切应变(0 ≤ε≤ 0.05)的作用下,U-Si 键和Si-Si 键的键长仅有微弱的变化UⅤ-SiⅡ:2.909—2.910 Å,SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.399 Å,而U-U 键的键长同时存在伸长和缩短,其变化范围分别为UⅡ-UⅫ:3.375—3.458 Å和UⅡ-UⅧ:3.375—3.288 Å.

图7(d)为U3Si2在(001)[110]滑移系上键长的变化情况.当应变ε达到0.09 时晶体发生破坏.在剪切应变(0 ≤ε≤ 0.09)的作用下,与U3Si2的(001)[100]滑移系类似,U-Si 键长存在一组伸长和缩短的变化,U-U 键长存在两组伸长和缩短的变化,而Si-Si 键仅有伸长并无缩短.其中,U-Si 键伸长的变化范围是UⅤ-SiⅡ:2.909—3.036 Å,缩短的变化范围是UⅤ-SiⅡ:2.909—2.820 Å;U-U 键伸长的变化范围是UⅡ-UⅤ:3.375—3.438 Å和UⅡ-UⅨ:3.375—3.506 Å;缩短的变化范围是UⅡ-UⅧ:3.375-3.349 Å和UⅡ-UⅫ:3.375—3.255 Å,Si-Si 键的变化范围分别是SiⅠ-SiⅢ:2.396—2.405 Å和SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.414 Å.

可以发现,U3Si2的化学键键长在理想剪切应变作用下的(100)[010]滑移系上有较大的变化,其化学键的破坏可能是其理想强度的决定性因素.对于U3Si2的(001)[100],(110)[10 ]和(001)[110]滑移系,在相对较小的理想剪切应变作用下,U3Si2晶体发生了破坏,而其键长的变化并不明显.这意味着U3Si2晶体在这3 个滑移系上应变能或应力的突然下降,并不是由于U3Si2化学键键长的变化所导致的.

由于应变可能会导致晶体发生结构相变[36−38].这种现象可能也存在于U3Si2化合物中.如Noordhoek等[13]发现具有P空间群的U3Si2(a=5.272 Å,b=5.296 Å,c=7.760 Å;α=82.1°,β=70.2°,γ=66.1°),这在实验上未被发现.Noordhoek等[13]的发现意味着在剪切应变的作用下U3Si2化合物可能被另一种晶体结构所表示,这种转变导致了U3Si2的应变能或应变突然下降[39].有关U3Si2的这种行为还需要更进一步的研究.

3.5 理想剪切应变对U3Si2 电荷密度分布的影响

从理想剪切应力-应变曲线(图1)可以看出,U3Si2发生脆性断裂的现象比较明显.因此,通过计算包含U3Si2脆性Si-Si 键的(001)晶面上的电荷密度,来讨论理想剪切应变对U3Si2电荷密度分布的影响.图8为U3Si2在不同剪切应变的作用下电荷密度的变化情况.图中左侧为电荷密度分布情况,右侧为差分电荷密度分布情况.

从图8(a)可以看出,在U3Si2的(100)[010]滑移系上,当体系达到极限剪切应变0.24时,各原子之间的电荷密度变化明显.计算的电荷密度分布情况表现出U 与Si 原子间的电荷密度增大,Si 与Si 原子间的电荷密度为零.同时,差分电荷密度的计算结果也显示U和Si 原子间的电子聚积度增大,Si和Si 原子之间不存在电子的聚积.这表明U和Si 原子间的相互作用增强,形成U-Si 共价键的趋势增大,而Si-Si 化学键表现出断裂的特征,这与Si-Si 键长的变化表现一致,说明Si-Si 键的断裂是U3Si2晶体在(100)[010]滑移系上发生破坏的主要原因.

从图8(b),(c)和(d)可以看出:在U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系上,晶体发生破坏达到的极限剪切应变较小,由应变引起的各原子间电荷密度的变化较为微弱.从电荷密度和差分电荷密度的计算结果不能看出各原子之间相互作用有明显的变化.因此,在这3 个滑移系上,化学键的变化不能成为解释U3Si2晶体发生破坏的原因,需要进一步研究在应变过程中产生的结构相变.

图8 U3Si2 在不同剪切应变的作用下电荷密度的变化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.8.Variation of charge density of U3Si2 under shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10]slip system;(d)(001)[110] slip system.

4 结论

本论文采用FPCTT/FPCST的方法优化了应变前后U3Si2的晶体结构,计算了相应的电荷密度分布和差分电荷密度分布情况,确定了U3Si2达到极限应变时化学键长的变化范围.通过分析理想拉伸/剪切应变对U3Si2化学键键长及电荷密度分布影响,解释了U3Si2在几个低指数晶面/晶向上的断裂行为.结果表明:仅采用一个电荷密度切平面不能完全准确地描述U3Si2的成键信息.从电荷密度及差分电荷密度的分布情况可以看出U-Si 原子间存在少量的电子聚积,表明U 原子与Si 原子之间存在共用电子的共价键行为.在U3Si2拉伸强度最小的[110]晶向上,当达到极限应变时,Si 与Si 原子间仍存在少量的电子聚积,说明Si-Si 原子间依然存在共价键行为,这可能是在拉伸载荷作用下U3Si2在[110]晶向上未发生脆性断裂的原因.在U3Si2剪切强度最大的(100)[010]滑移系上,当达到极限剪切应变时,Si 与Si 原子间电子零聚积,表明Si-Si 键断裂,这导致了体系在极限剪切应变的作用下应力突然下降.此外可以发现,U3Si2的化学键键长在理想拉伸应变作用下的[001],[100]和[110]晶向上和理想剪切应变作用下的(100)[010]滑移系上均有较大的变化,其化学键的破坏可能是其理想强度的决定性因素.对于U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系,在相对较小的理想剪切应变作用下,U3Si2晶体发生了破坏,而其键长的变化并不明显.这意味着U3Si2晶体在这3 个滑移系上应变能或应力的突然下降,并不是由于U3Si2化学键键长的变化所导致的.若要弄清楚原因可能需要更进一步研究U3Si2在应变过程中的结构相变.希望本文计算得到的U3Si2化学键键长的信息可以为其他尺度下的理论建模提供有效的数据支撑,理论结果可以为进一步了解U3Si2晶体结构提供更多的帮助.