激基复合物与电致激基复合物共存体系中Dexter 能量传递导致的负磁效率*

吴雨廷 朱洪强 魏福贤 王辉耀 陈敬 宁亚茹 吴凤娇 陈晓莉 熊祖洪‡

1)(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

2)(重庆师范大学物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

因具有反向系间窜越过程(reverse intersystem crossing,RISC)在低成本就可实现高效率发光,激基复合物(exciplex)型有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)是目前的一个研究热点.其微观过程通常表现为极化子对的系间窜越(ISC)过程占主导,引起的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)效应和磁电导(magneto-conductance,MC)效应都是正值,且MEL 幅值大于MC 幅值;由于在一般电流(I)范围内存在线形关系EL ∝ η·I,对应的磁效率(magneto-efficiency,Mη)也是正值.本工作却在激基复合物与电致激基复合物(electroplex)共存的器件中发现:虽然在小电流下MEL 值也大于MC值,但是电流增大后MEL 值逐渐小于MC值,即Mη 值由正变成负.通过对比该型器件与纯激基复合物型器件中不同的物理微观过程发现:激基复合物与电致激基复合物共存器件中存在从激基复合物到电致激基复合物的Dexter 能量转移(Dexter energy transfer,DET)过程,此过程会增强电致激基复合物的RISC 过程,且DET 过程会随电流的增大而增强,导致器件在大电流下表现为RISC 过程主导的负Mη.本工作有助于认识激基复合物型OLEDs中激发态间的相互作用规律,也为制作高效率发光器件提供了理论参考.

1 引言

有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)的电致发光(electroluminescence,EL)是指分别从器件的正、负电极注入的空穴和电子经过传输层后在发光层中形成电子-空穴对(e-h pairs)辐射复合的现象[1].因电子和空穴可以处在相邻分子或同一个分子上,前者有极化子对(polaron pairs,PP)或分子间的电荷转移态(如激基复合物(exciplex,EX))之分,后者有分子轨道较好重叠的激子(excitons)态或分子内的电荷转移态(分子轨道部分重叠,可产生所谓的热活化延迟荧光(thermally-activated delayed fluorescence,TADF))[2−4].又由于电子和空穴都具有自旋(spin)属性,因此这些e-h pairs 激发态都有单重态(singlet)和三重态(triplet)之分,如单重态的PP1和三重态的PP3,单重态的EX1和三重态的EX3,以及单重态激子S1和三重态激子T1等.而且,电子和空穴的自旋与有机半导体材料中包含氢原子的核自旋存在超精细相互作用,即载流子自旋可以围绕氢原子核自旋形成的磁场产生进动,导致e-h pairs的单、三重态间可以相互转换[3].需要强调的是:由于这些激发态上电子和空穴之间距离的不同,导致这些单、三重态间的能量差既可以较小(如PP1与PP3能量简并,EX1与EX3能量接近),也可以相差较大(如S1和T1可大到0.5—1.0 eV 以上的能量差)[2,5].这个特点决定了这些e-h pairs的单、三重态间的转换(如系间窜越(intersystem crossing,ISC)或反向ISC(reverse ISC,RISC))效率可以相差很大,且外加磁场(B)可以通过抑制电子和空穴的超精细相互作用来调控这些转换过程[3,5].如目前已经发现的外加几个至几十毫特(mT)的磁场就可以对PP1与PP3,EX1与EX3以及分子内电荷转移单重态与三重态的ISC 或RISC 有明显的抑制作用,从而引起这些激发态数目的改变,最终导致器件发光和电流的改变,即OLEDs 具有明显的有机磁场效应(organic magnetic field effects,OMFEs),包括电致发光的磁效应(magneto-electroluminescence,MEL=(ΔEL)/EL× 100%)和注入电流的磁效应(magneto-conductance,MC=(ΔI)/I× 100%)[6].而且,外加磁场调制不同演化通道(如ISC 或RISC)会得到指纹式的磁响应曲线:如磁场抑制PP 态的ISC(PP1→ PP3)或激基复合物的ISC(EX1→ EX3)引起的MEL 或MC曲线体现为在零场附近、线宽只有几个mT的倒置洛伦兹线形,即正的磁效应[7];而磁场抑制PP 态的RISC(PP1← PP3)或激基复合物的RISC(EX1←EX3)过程的MEL 或MC 曲线则具有与ISC过程相同的线形但符号相反,即正置洛伦兹线形[8].此外,外加磁场抑制单重态激子S1的分裂(singlet fission(SF),S1+S0→ T1+T1)[9]、三重态激子T1的聚合(triplet fusion(TF),T1+T1→ S1+S0)[10]以及非平衡载流子注入时的激子与电荷的湮灭反应(triplet-charge annihilation(TCA))[11]等所引起的MEL和MC 曲线,其线宽可达几十上百mT,符号可正、可负,线形可以为单纯的非洛伦兹线形或洛伦兹线形与非洛伦兹线形的组合.因此,可以通过这些已知的指纹式磁响应曲线来探究OLEDs中存在的微观过程及其演化通道.据文献报道[3,12−14],近年来MEL 或MC 作为一种不接触、无损伤的探测方式,已广泛应用于OLEDs 内部自旋对态微观演化过程的研究中.

本工作以目前的一个热点研究体系—激基复合物型OLEDs 作为研究对象,这是因为不含重金属元素的激基复合物具有三重态到单重态的RISC 通道(EX1← EX3),利用此激子演化通道,可以低成本实现高效率发光.在一般的电流密度范围内,不管是激子型还是激基复合物型OLEDs 都具有发光(EL)与注入电流(I)的线形关系,即EL ∝η⋅I,由此公式可得MEL=Mη+MC.目前许多研究报道表明[15−17]:激基复合物OLEDs 中因磁场抑制ISC 过程引起的MEL和MC 曲线在许多情况下都表现为在零场附近、线宽只有几个mT的倒置洛伦兹线形,即正的磁效应,且其MEL 幅值大于MC 幅值,由此得到其Mη也是正的磁效应.令人惊讶的是,我们在激基复合物(exciplex)与电致激基复合物(electroplex)共存的双发射型OLEDs中却发现:虽然小电流时MEL 幅值大于MC 幅值,但在大电流下表现出MEL 小于MC,所以该器件的Mη为负值.该器件是以di-[4-(N,N-ditolyamino)-pheny]cyclohexane(TAPC)和1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)分别作为电子给体(donor)和受体(acceptor).为了揭示TAPC和TPBi 形成的激基复合物型OLED 大电流下的Mη为负值,并研究该器件内部自旋对态的微观演化机制,本文制备了三种OLEDs,在其中两种器件中观测到了激基复合物与电致激基复合物的双发射,在另外一种器件中仅观察到激基复合物的发射.这三个器件的磁效应曲线表明,对于不含电致激基复合物发射的器件,其MEL和MC 曲线均表现为正常电流依赖的ISC过程[18],其Mη曲线也表现为ISC 过程,即都为正的磁效应;对于含电致激基复合物发射但不占主导的器件,其MEL和MC 曲线均表现为反常电流依赖的ISC 过程[18],且其Mη曲线表现为ISC 过程,也为正的磁效应;对于含有电致激基复合物发射且占主导的器件,其MEL和MC 曲线均表现为正常电流依赖的ISC 过程,其Mη曲线在小电流下表现为ISC 过程,但大电流下表现为RISC 过程,即随着电流增大发生了从负到正的转变.本文通过测量三种器件的OMFEs 曲线,来分析TAPC和TPBi形成的激基复合物型器件与常规激基复合物型器件的内部动态微观机制的差别,进而解释该器件大电流产生负Mη值的原因.研究结果表明,TAPC和TPBi的组合除了产生激基复合物型外,还产生了低能量的电致激基复合物,并存在从激基复合物向电致激基复合物的Dexter 能量转移(Dexter energy transfer,DET)过程,从而促进了电致激基复合物的RISC 过程,因为DET 过程强度与电流呈正相关,所以大电流下Mη表现为负值.显然,本工作有助于理解器件内部微观物理机制和揭示器件中激发态相互作用的规律,也为制作高效率有机发光器件提供一定的理论参考.

2 器件的制备与测量

利用超高真空有机分子束沉积技术,制备了以下三种激基复合物型器件.第一个器件(称为器件1)分别以4,4',4''-tris[phenyl(m-toly)amino]-triphenylamine(m-MTDATA)和4,7-dipheny1-1,10-phenanthroline(Bphen)为给体和受体:indium tin oxide(ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/m-MTDATA(50 nm)/m-MTDATA:Bphen(1:1,60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al;第二个器 件(称为器件2)分别以TAPC和Bphen为给体和受体:ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:Bphen(1:1,60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al;第三个器件(称为器件3)分别以TAPC和TPBi为给体和受 体:ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:TPBi(1:1,60 nm)/TPBi(50 nm)/LiF/Al.这三个器件的空穴传输层(或电子传输层)与形成激基复合物的电子给体(或受体)材料相同,是为了避免器件中形成其它的激基复合物.在制备器件前,首先对从商业公司购买的带有ITO 阳极的玻璃基片进行清洗,以清除灰尘和污物.将玻璃基片清洗干净后,利用匀胶机通过旋涂的方式将PEDOT:PSS 覆盖于ITO 玻璃基片表面上.其它有机功能层和LiF/Al 复合阴极在高于10–6Pa 真空度的有机分子束沉积系统中蒸发镀膜完成.蒸镀期间,材料的生长速率由INFICON 公司的石英振荡膜厚监测仪(XTM/2)实时监测.

器件的测量是计算机通过Labview 软件在真空闭循环冷却系统(Janis:CCS-350 S)中完成的.将器件固定在电磁铁(Lakeshore EM647)中间的冷头上,电磁铁施加的磁场方向与器件的法线方向垂直,施加在器件上的磁场大小由霍尔片同步测量.器件的偏置电压由Keithley 2400 恒流恒压源表提供,并读取流过器件的电流.器件的EL 强度是由硅光电探头测量并由Keithley 2000 万用表读取.器件的OMFEs 曲线利用连续扫磁场的方式进行测量,其中MEL和MC 采用恒压模式,Mη采用恒流模式.器件的EL 谱由SpectraPro-2300 i 光栅光谱仪测得,薄膜的光致发光(photoluminescence,PL)谱由爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000 测量.

3 结果与讨论

3.1 器件的结构和光谱

图1(a)是器件1的能级结构图.因为m-MTDATA 与Bphen的最高占有轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能级差(1.3 eV)和最低未占有轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级差(1.0 eV)较大,有利于激基复合物的形成.为了证明器件1 中确实形成了激基复合物,我们测量了器件1的EL谱,以及纯膜m-MTDATA、Bphen和共混膜m-MTDATA:Bphen的PL谱,如图1(d)所示.从图1(d)可以看到,薄膜m-MTDATA:Bphen的PL 谱峰位为557 nm,相对于单体m-MTDATA和Bphen的PL 谱峰位(分别为425 nm和385 nm)来说,其发光峰表现出明显的红移和展宽,且器件1的EL 谱与薄膜m-MTDATA:Bphen的PL 谱基本重合,说明m-MTDATA 与Bphen 确实形成了激基复合物[19].

图1 能级结构和光谱(a),(d)器件1;(b),(e)器件2;(c),(f)器件3Fig.1.Energy level structures and luminance intensity:(a),(d)Device 1;(b),(e)device 2;(c),(f)device 3.

有关文献表明[20],TAPC的空穴迁移率较大,它作为空穴传输层时能有效地提高器件的发光性能,将器件1 中的空穴传输层与激基复合物的给体m-MTDATA 换成TAPC 后记为器件2,其能级结构如图1(b)所示.为了证明TAPC 与Bphen也能形成激基复合物,也测量了器件2的EL谱,以及纯膜TAPC和共混薄膜TAPC:Bphen的PL谱,如图1(e)所示.从图1(e)中可以发现,与器件1的EL 谱中的单峰不同,器件2的EL 谱有两个发光峰位,分别为485和560 nm,它们相对于单体TAPC和Bphen的PL 谱均有明显的红移和展宽.据文献报道[21],因为EL 谱和PL 谱均可以看到激基复合物发射,而电致激基复合物发射只能在EL 谱中出现,所以可以根据PL 谱和EL 谱来区分激基复合物和电致激基复合物.对比薄膜TAPC:Bphen的PL 谱发现,器件2的EL 谱中的485 nm 处的峰位来自TAPC 与Bphen 形成的激基复合物的发射,560 nm 处的峰位是电致激基复合物的发射.由图1(e)可知,器件2 中激基复合物的发射强于电致激基复合物的发射,即激基复合物的数量多于电致激基复合物的数量.对比器件1和器件2 发现,将激基复合物的给体m-MTDATA换成TAPC 后就会产生电致激基复合物,表明TAPC对电致激基复合物的形成有至关重要的作用.据有关文献报道[22],因为TAPC 分子结构的具有高度的灵活性,电场环境下TAPC 分子与受体分子的极化诱导聚集会导致TAPC 分子结构的改变和重新构向,所以当激基复合物以TAPC 作给体时总能伴随着电致激基复合物的形成.与正常构型的激基复合物相比,构型变化的电致激基复合物的偶极反应导致其发射峰相对于构型未变化的激基复合物的发射峰有一定的红移.

为了进一步证明文献中TAPC 有助于形成电致激基复合物的这一观点,在器件2的基础上,不改变器件的空穴传输层和激基复合物的给体TAPC,将电子传输层与受体Bphen 换成TPBi,制备器件3,其结构如图1(c)所示.为了证明器件3是激基复合物与电致激基复合物共存的器件,测量了器件3的EL谱,以及纯膜TPBi和共混薄膜TAPC:TPBi的PL谱,如图1(f)所示.器件3的EL 谱中有两个发射峰位,分别为487和582 nm.根据薄膜TAPC:TPBi的PL 谱判断,器件3的EL 谱中487 nm 处的峰位来自激基复合物的发射,582 nm处的峰位来自电致激基复合物的发射.所以器件3与器件2 一样均为激基复合物与电致激基复合物共存的双发射型器件.但与器件2 不同的是,图1(f)表明器件3的电致激基复合物的发光强度大于激基复合物的发光强度,说明器件3 中电致激基复合物的数量多于激基复合物的数量.

近年来,诸多研究专注于提高OLEDs 发光的色纯度,而发光色纯度与器件内部各种自旋对态的演化过程以及激发态的退激辐射有关,但是对激基复合物与电致激基复合物两种激发态共存时发光色纯度的调控鲜有报道.幸运的是,因为自旋对态的相互作用具有磁场依赖性,所以OMFEs 可以反映OLEDs 中的微观机理.据文献报道[23],OLEDs中的多种微观物理过程都有相应的指纹式磁效应曲线,若器件中存在多种微观过程,则器件总的OMFEs 曲线表现为各个过程相应特征磁敏曲线的叠加.为了分析激基复合物与电致激基复合物共存体系中自旋对态的微观演化过程,测量了以上三个器件的OMFEs 曲线.

3.2 激基复合物型器件的OMFEs 曲线

图2(a)—(c)给出了室温下器件1 在不同注入电流时OMFEs 曲线(包括MEL,MC和Mη曲线).MEL和MC 分别定义为外磁场变化时OLEDs的电致发光强度的相对变化率和电流的相对变化率,用公式表示为:

图2 (a)—(c)室温下不同电流时器件1的MC,MEL和Mη 曲线;(d)它们的低场幅值随电流的变化规律;(e)器件1的微观机理图Fig.2.(a)–(c)The current-dependent MC,MEL and Mη curves of device 1 at room temperature;(d)their low magnetic field values as a function of current;(e)microscopic mechanisms in device 1.

其中EL(B)和I(B)分别为有外磁场时器件的电致发光强度和电流强度,EL(0)和I(0)分别为无外磁场时器件的电致发光强度和电流强度.Sheng等[24]报道,在OLEDs 中电致发光强度与电流成正比,即:EL=ηI/e,其中η为外量子效率,e为单位电荷量.又因为EL,η和I均对外磁场敏感,外磁场条件下有:ΔEL/EL=ΔI/I+Δη/η,即MEL=MC+Mη.该公式表明MEL为MC 与Mη的叠加.从图2(a)—(c)可以看到,器件1的OMFEs 曲线都可以分为两个部分:高场(10 mT <|B|<300 mT)效应和低场(|B|<10 mT)效应.低场范围下OMFEs 曲线的幅值随磁场的增大而快速增大,表现出几个mT 线宽的倒置洛伦兹线形;高场范围下随磁场的增大而趋于饱和.根据文献所报道的指纹式OMFEs 曲线可知[25],低场时OMFEs 曲线的线形是由磁场抑制的ISC 过程主导而引起.为定量分析器件1 中OMFEs 曲线的低场幅值随电流变化的关系,图2(d)给出了低场时OMFEs在不同电流下的值.从图2(d)可以看出,器件1中OMFEs 曲线的低场幅值随电流的增大而减小,这属于正常电流依赖的ISC 过程.

为了更好地理解器件1 中OMFEs 曲线所反映的微观物理过程,图2(e)给出了器件1的微观机理图.首先,电子和空穴因外加电场的作用分别从阴极和阳极注入,分别在电子传输层Bphen的LUMO 能级和空穴传输层m-MTDATA的HOMO能级上相向输运,然后在混合层中相遇并复合,在自旋统计规律下以1∶3的比例形成弱束缚和能量简并的极化子对单重态(singlet polaron pairs,PP1)和三重态(triplet polaron pairs,PP3)[3,5,26].因为PP1和PP3的能量基本相等,它们会在超精细相互作用下发生自旋混合并相互转化,即超精细相互作用诱导的ISC 过程和RISC 过程[27,28].同时,大部分的PP1和PP3会因Coulomb 作用分别以kS和kT的速率演化为较强束缚的电荷转移单重态(singlet charge-transfer states,CT1)和三重态(triplet charge-transfer states,CT3)[3].PP 态和CT态统称为自旋对态.一般而言,由于kS

以下解释器件1 中形成图2(a)—(c)的OMFEs曲线的微观机理.由光谱可知,器件1 中仅含激基复合物的激发态.从能量传递的角度分析,器件1中CT3的能量为2.60 eV[25,32,33],单体m-MTDATA与Bphen的三重态激子(T1)能量分别为2.70 eV和2.56 eV,所以存在CT3到Bphen的T1的DET过程,即CT3存在能量损失通道.CT3的数量减少后会削弱CT-RISC 过程,导致PP-ISC 过程强于CT-RISC 过程.因为OMFEs 曲线是器件内部各种微观过程的叠加,所以总的MEL和MC 曲线表现为ISC 过程占主导,如图2(a)—(c)所示.因为PP态是弱束缚态,电场会使PP1解离为自由电荷[27,34],导致PP-ISC 过程减弱[35],在MEL和MC 曲线上表现为电流增加低场幅值减小的正常电流依赖的ISC 过程,且MEL的幅值大于MC的幅值,所以Mη的幅值为正,如图2(d)所示.

3.3 激基复合物与电致激基复合物共存器件的OMFEs 曲线

图3 给出了室温下器件2和器件3 在不同注入电流时的OMFEs 曲线.由图3 可知,器件2和器件3的MEL和MC 曲线均是由磁场抑制的ISC过程主导而引起的.但是两者不同的地方在于,器件2的MEL和MC 曲线的低场幅值随着电流的增大而增大,这属于反常电流依赖的ISC 过程;而器件3的MEL和MC 曲线的低场幅值随着电流的增大而减小,这属于正常电流依赖的ISC 过程.对比图3(a)、图3(b)和图3(d)、图3(e)可知,器件2的MEL 曲线的幅值大于其MC 曲线的幅值,而器件3 虽然小电流下的MEL 曲线的幅值也大于其MC 曲线的幅值,但是大电流时的MEL 曲线的幅值小于器件MC 曲线的幅值.所以可以预测器件2 在任何电流下的Mη曲线的幅值应该为正,而器件3的Mη曲线的幅值随电流的逐渐增加会有从负到正的转变.图3(c)和图3(f)分别为器件2和器件3 在不同电流下测得的Mη曲线,该结果符合我们的预期:器件2的Mη曲线表现为ISC 过程占主导,器件3的Mη曲线随电流的增加表现为从ISC 过程向RISC 过程的转变.在以往对OLEDs的磁响应研究的文献中,很少出现低场时MEL 曲线的幅值小于MC 曲线的幅值,而使得Mη值为负的现象.器件2 与器件3的MEL和MC 曲线的电流依赖关系刚好相反,且Mη曲线呈现出很大的差异,表明这两个器件内部自旋对态的微观过程有着很大的差别.图4 画出了器件2和器件3的微观机理图,以此来解释器件内部形成丰富的OMFEs 曲线的微观物理机制.

图3 (a)—(c)器件2和(d)—(f)器件3 室温下不同电流时的MC,MEL和Mη 曲线Fig.3.The current-dependent MC,MEL and Mη curves of device 2(a)–(c)and device 3(d)–(f)at room temperature.

图4 (a)器件2和(b)器件3的微观机理图Fig.4.Microscopic mechanisms in device 2(a)and device 3(b).

与只有激基复合物单发射的器件1 不同的是,器件2和器件3 均为激基复合物与电致激基复合物共存的双发射型器件.图5(a)和图2(b)给出了器件2和器件3 在不同电流下的归一化EL 谱.由图5(a)和图2(b)可知,随着偏置电流的增大,器件2和器件3 均表现为激基复合物的发射强度比电致激基复合物的发射强度增加得更快,表明电流的增加更有利于激基复合物的形成.图4(a)和图4(b)分别为器件2和器件3的微观机理图,因为器件2和器件3 中分别以激基复合物的发射和电致激基复合物的发射占主导,在机理图中表示为相应态的线段更粗.虽然器件2和器件3 中存在与器件1 中类似的激基复合物的自旋对态的形成与演化过程,但是在器件2和器件3 中还形成了电致激基复合物的自旋对态.为了论述方便,将激基复合物的自旋对态标记为“ex”,将电致激基复合物的自旋对态标记为“el”.PPex态和CTex态分别存在PPex-ISC 过程和CTex-RISC 过程,PPel态和CTel态分别存在PPel-ISC 过程和CTel-RISC 过程.因为器件2 中激基复合物的发射占主导,所以载流子复合形成的PPex和CTex态更多.从能量角度分析,的能量为2.60 eV,TAPC 与Bphen的T1能量分别为2.86 eV和2.56 eV,由于与Bphen的T1的能量接近,所以存在从到Bphen的T1的DET 过程.该DET 过程减少了的数量,削弱了CTex-RISC 过程和从到的DET 过程.尽管存在CTel-RISC 过程,但由于PPex和CTex态数目更多,所以MC 曲线和Mη曲线均表现为PPex-ISC 过程占主导.因为相对于电致激基复合物,电流增加更有利于激基复合物的形成,所以电流增大期间激基复合物自旋对态的数量增加得比电致激基复合物更快,导致PPex-ISC 过程随电流增加而迅速增强,且大电流下激基复合物的CT 态受浓度猝灭而抑制CTex-RISC 过程[36].所以器件2的MC 与Mη曲线表现为低场幅值随电流增加而增加的反常电流依赖的ISC 过程,而MEL 曲线为两者叠加的结果,如图3(a)—(c)所示.

图5 (a)器件2和(b)器件3 在室温下不同电流时的归一化EL 谱;器件3 中(c)激基复合物和(d)电致激基复合物的Mη 曲线Fig.5.The normalized current-dependent EL spectra of device 2(a)and device 3(b)at room temperature;Mη curves of exciplex(c)and electroplex(d)for device 3.

相反地,器件3 中电致激基复合物发射占主导,所以在器件3 中载流子复合形成的PPel和CTel态更多.从能量角度分析,的能量为2.55 eV,小于TAPC 与TPBi的T1能量(分别为2.86 eV和2.74 eV).而的能量为2.13 eV,所以只能通过DET 过程传递给,使得的数目减少,的数目增加.该DET 过程抑制了CTex-RISC 过程,也增强了CTel-RISC 过程.小电流下激基复合物的数目少,较弱的DET 过程无法促进CTel-RISC 过程.此时的PPex-ISC 过程与PPel-ISC 过程叠加的强度大于CTex-RISC 与CTel-RISC过程叠加的强度,所以小电流下Mη曲线表现为ISC 过程,MC 曲线表现为幅值较大的ISC 过程.电流增大时激基复合物的数量随之增多,增加的使得DET 过程增强.尽管PPex-ISC 过程与PPel-ISC 过程也会随着电流的增加而增强,但直接载流子俘获与增强的DET 过程会大幅提高的数量[37,38],这有力地促进了CTel-RISC 过程.所以电流增加后 CTex-RISC 过程与CTel-RISC 过程叠加的强度逐渐大于PPex-ISC 过程与PPel-ISC过程叠加的强度,使得大电流下Mη曲线表现为RISC 过程占主导,MC 曲线的低场幅值表现为随着电流增大而减小的正常电流依赖的ISC 过程,而MEL 曲线为Mη与MC 曲线的叠加,如图3(d)—(f)所示.因为相同电场强度(如约104V⋅cm–1)下TAPC的空穴迁移率(约10–2cm2⋅V–1⋅s–1)[20]与TPBi的电子迁移率(约10–5cm2⋅V–1⋅s–1)[39]严重不匹配,高场下Mη曲线的幅值表现为随磁场的增加而缓慢降低,这可能是空穴与CT3el的相互作用导致的[7].

4 结论

我们制备了三种激基复合物型OLEDs,发现以TAPC和TPBi 分别为给体和受体的激基复合物型器件中还存在能量更低的电致激基复合物.该器件的Mη曲线在大电流下表现为磁场抑制的RISC 过程(即在零场附近线宽只有几个mT的正置洛伦兹线形,也是负的磁效应),这与大多数常规的激基复合物型OLEDs的Mη曲线表现为ISC过程(即具有正的磁效应)的现象不同.从理论上通过分析器件的内部微观机理,解释了该器件产生此现象的原因,发现从高能量的激基复合物向低能量的电致激基复合物的DET 过程,是导致该器件的Mη曲线表现为磁场抑制RISC 过程的关键.因为大电流下增强的DET 过程能有效地增加电致激基复合物三重态的数量,从而增强电致激基复合物的RISC 过程,导致该器件的Mη曲线表现为磁场抑制的RISC 过程,因此具有负的磁效应.本工作不仅能让我们更好地理解基于激基复合物和电致激基复合物OLEDs 器件内部的微观物理机制,也为制作高性能发光器件提供一定的理论参考.