微波法制备MOFs的研究进展

张万珍，占传威，时双琴，廖胜梅，龙思会，赵琳，詹红菊

(1.武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.荆楚理工学院 医药创新研究院，湖北 荆门 448000)

金属有机框架(MOFs)凭借孔径可调、大比表面积等优点深受研究者的关注，利用高效的方法制备功能性MOFs显得尤为重要[1]。最初选用聚合物作为膜材料存在寿命短、循环使用的次数少、选择性差[2]等缺点，后期形成的分子筛具有微孔或介孔，限制了分子筛膜的大规模应用[3]。

MOFs材料合成的关键是基底材料的选择和功能化修饰[4]。水热溶剂热法、粉末MOFs沉淀法等方法存在重复性差、反应时间长等缺点[5-7]，而微波法不仅能在短时间内生成MOFs，而且具有高孔隙率、大比表面积等优点[8]。微波法制备MOFs进一步节约了制造成本，为广大研究者带来便捷的同时，也给社会带来了更多环保效益。

1 MOFs材料的结构

MOFs材料是一种过渡金属离子和有机配位体通过自行组装形成的可以重复利用的多孔性配位聚合物，结点和连接桥是其两个重要的部分。MOFs采用金属离子为连接点，有机配位体进行延伸最终形成立体空间结构[9]。MOFs是近10年来发展迅速的一种配位聚合物，通过自组装作用可以得到具有多维立体孔结构的晶体材料，由于MOFs材料具有比表面积大、高孔隙率等优点，因此在催化、分离和储能等领域中应用广泛[10]。

2 微波加热MOFs的制备过程

2.1 微波法制备MOFs过程

现在采用微波法制备MOFs的一般过程为：先将有机物质或者金属物质放入有机溶剂中进行超声溶解，在充分混合后，将得到的前驱体溶液放入微波炉或者微波反应设备中进行微波加热，设定一定的反应功率和反应时间，在交变电磁场中，前驱体(介质材料)中的极性分子在微波电场中进行耦合作用，得到的产物经过冷却、离心分离、用特定洗涤剂洗涤，最后在真空条件下烘干得到MOFs材料[11]。由于该过程是极性分子从乱序状态到整齐排列的一个过程，导致能在很短时间内(最少能够达到5 s)内部分子运动引起迅速升温[12]。因此，这也是越来越多的人选择用微波加热的方式来达到快速制备MOFs的原因。

2.2 微波加热的特点

微波加热不仅能够使反应速度加快、提高反应选择性，而且可以在加热均匀的基础上调节孔径，大大提高MOFs的可利用性。王珂等[13]用微波法快速合成MOFs材料，并在重金属Cu+材料的吸附方面进行研究，在短短5 min之内，就生成了所需要的材料。Haque等[14]也比较了传统加热方法和微波加热的方法，最终发现微波加热形成MOFs材料的速率是传统加热的15～20倍。Wu等[15]采用微波加热和传统加热的方法分别合成了MOF-74(Ni)和MOF-74(Mg)。结果显示，两种物质都具有相似的外形，但是通过传统加热得到的MOF-74(Ni)粒径分布不均匀，粒径在1～3 μm之间，而微波加热所得到的材料粒径分布均匀，平均粒径为1 μm。Gordon等[16]用传统加热和微波加热合成了MIL-53(Fe)晶体，通过扫描电子显微镜发现，微波加热制得的MIL-53(Fe)晶体的粒径分布均匀并且粒径在1～5 μm之间，而传统加热制得的MIL-53(Fe)晶体粒径分布不均匀并且粒径在5～25 μm。

3 利用微波法制备MOFs的影响因素

不同的反应温度、时间、溶剂以及溶剂含量等均会影响最终产物的形成，比如影响MOFs材料的晶体成形、孔径大小、反应效率。找到合适条件对快速有效的生产MOFs材料尤为关键。

3.1 微波反应温度对MOFs的影响

不同反应温度决定晶体的成型以及产物的轮廓。 Doan等[17]研究了微波合成温度对合成多相催化剂Zr-MOFs收率的影响，发现在140 ℃时，其收率达到最高值93%，而温度较低时，产率不大，而过高的温度又会导致副产物的形成。万林林等[18]分别在100，125，175 ℃下合成了Uio-66-NH4，当反应温度为125 ℃时，晶体形貌不完整，产物的界面不清晰；在150 ℃反应所获得的产物相对于125 ℃界面轮廓更加清晰，八面体形貌更加完整，175 ℃下形成的晶体生长过快导致出现共生的现象。

3.2 微波反应时间对MOFs的影响

不同反应时间对MOFs材料的物像、形貌等产生影响，原因在于不同反应时间下，微波辐射相对较短的微波对反应物分子的作用时间短，所吸收的能量低，导致最终可能会出现杂质，从而降低产率。李雪梅等[19]通过微波辐射的方法合成MIL-100Fe，将反应物分别反应60，90，120，150，180 min。最终结果显示随着反应时间的增加，产品的质量也在发生变化，当时间增加时，晶体的特征峰高度增加随之减小，微波在120 min时，晶体的特征峰最大，说明此微波在这个时间下晶体的状态最好，此时产物的产率也最高。Subhajit等[20]为了在MOFs材料中建立分层孔隙，用微波加热的方式合成了Ni-MOF-74，并研究了改变反应时间对MOFs材料的影响。结果表明当反应时间从20 min增大到50 min时，微孔容积从0.013 cm3/g增大到1.015 cm3/g，中孔容积从 0.211 cm3/g 增大到0.857 cm3/g。因此当反应时间增大时，对MOFs材料的孔径以及孔容积影响较大。

3.3 不同溶剂以及溶剂含量对MOFs影响

不同的溶剂含量决定着晶体结构和颗粒的均匀性。Chalati等[21]研究了不同溶剂对MIL-88(A)的影响，分别使用了甲醇、乙醇、DMF和水来作为溶剂。最终结果表明溶剂的种类决定MIL-88(A)的形成，在水中，随着反应时间的增加MIL-88(A)的孔径和收率都会保持恒定，相反使用甲醇、乙醇和DMF来作为溶剂时，随着反应时间的增加，其粒径和收率都会增加。Luo等[22]用SEM技术研究了不同DMF量的条件下合成产物镍基MOFs[Ni3(HCOO)6]的品相，DMF的含量为均匀成核提供了合适的条件，当加入10 mL的DMF溶液时，镍基MOFs[Ni3(HCOO)6]晶体形貌不完整，颗粒不均匀，但是当加入20 mL的DMF溶液时，晶体形貌规范，颗粒尺寸均匀且规范，因此低剂量的DMF溶液会导致晶体形貌不完整。

4 微波法合成MOFs的应用

4.1 在光催化领域中的应用

Zhu等[23]采用微波法制备了RMZ-3复合材料，通过可见光降解亚甲基蓝(MB)染料溶液来测试复合材料的催化活性。结果表明，在光催化剂的帮助下，由微波制备的RMZ-3复合材料最大降解率可以达到82%，复合材料的光催化性能是纯ZnO性能的1.78倍。

Devarayapalli等[24]研究了微波辐射法合成的Ni-MOF在光催化降解中的作用。模拟了在太阳光下(最大303 300 W、光强为50 MW/cm2)光催化在Ni-MOF金属丝上降解结晶紫。结果表明，在30 min内，Ni-MOF材料可以有效去除93%结晶紫染料，这为有效降解污水开辟了新的途径。

Li等[25]用微波法合成高度结晶的功能化MOFs材料NH2-MIL-125(Ti)，是氧化石墨烯与NH2-MIL-125(Ti)在微波辅助下相互作用形成的纳米晶体。与纯NH2-MIL-125(Ti)相比，其电子载流体密度大、光生电子空穴重组率低，因此，该纳米晶体对气态光催化氧化非常有效，尤其是对NO和乙醛等具有长寿命的污染物具有很强的光催化氧化性。

Cho等[26]用微波法加热合成Co-MOF-74，研究了该材料的催化性能以及催化剂的可循环性，催化剂的回收性在100 ℃条件下检验，同时测试了 Co-MOF-74 对CO2和氯苯加成成氧化苯乙烯的催化作用。结果表明，随着反应的进行，氧化物的转化率从41%提高到96%，反应速率大大提高，并且为了去除已经吸附的物种，达到再利用的目的，通过过滤、清洗、在真空中激活，最终结果显示再一次使用催化剂时，几乎可以恒定生产。

为了增强MOFs材料光催化制备氢气的能力，吴浅耶等[27]通过微波辅助合成一种可溶性卟啉MOF，通过引入Pd为共催化剂，测试了S-Al-PMOF催化剂在液相光催化制备氢气反应中的催化性能。结果表明，相比较于传统水热法，微波法合成的催化剂活性是水热法合成催化剂活性的14倍，并可以直接通过抽滤溶解再分散的方式进行回收再利用。

4.2 在吸附方面的应用

Cho等[26]用微波法加热合成Co-MOF-74，研究了其吸附性能。为了测量该复合材料对CH4的吸附选择性性能，在0～25 ℃用活性固体样品分别测量气体的吸附能力。实验结果表明，通过微波法合成的Co-MOF-74对气体的吸附能力与材料的比表面积成正比，Co-MOF-74对CH4的最高吸附量能达到100～110 mg/g。

由于常规存储大量的H2所需要的载体寻找困难并且价格昂贵，同时需要极高的压力或者极低的压力，因而现在亟需寻找一种更耐压、更价廉的载体。Wong-foy等[28]研究了在不同压力下7种MOFs材料的吸附性能。最终结果显示H2在MOFs中的吸附性能与该材料的表面积呈正相关，7种材料中MOF-177表面积达到5 000 m2/g，孔体积高达 1.59 m3/g，在77 K，70 bar的条件下，MOF-177可以吸附氢气高达7.5%，H2的重量和体积存储密度正在接近该材料实用性的极限，材料的表面积与重量吸收存在最佳相关性。

董亚楠等[29]为了有效地去除废水中存在的抗生素，用微波辅助合成法制得MIL-101和NH2-MIL-101。最终结果显示发现MV-MIL-101和MV-NH2-MIL-101对四环素的吸附达到340 mg/g和400 mg/g，属于多分子层吸附，反应是自发吸热，在中性条件下，吸附性能最好，大约是常规法加热吸附量的2倍。

曹飞等[30]用微波法制备了MOF-5催化剂，并研究了在不同时间不同温度下MOF-5催化剂对N2的吸附能力。为了有效地增强材料的吸附能力，采用真空活化处理。结果表明，在77 K，120 ℃条件下，真空活化后的MOF-5催化剂对N2具有最大的吸附量，能达到600 cm3/g。

4.3 在有机物存储中的应用

Puthiaraj等[31]研究了MOFs对CH4气体的存储能力。通过微波法制备了Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂层，将Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂层的吸附量进行比较。最终结果显示，CH4存储于 Ni-MOF-74是由物理吸收和恰当的比表面积所决定的，原始的Ni-MOF-74 在空气中暴露7 d后对甲烷的吸收能力明显减弱，Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂层保留了其结构的稳定性和固有结构，在空气中暴露了7 d后，该物质对甲烷的吸收能力与之前是一样的。

Ren等[32]通过微波辅助合成了锆基金属-有机骨架材料(Zr-MOFs)，并研究了Zr-MOFs的储氢应用。他们合成了Zr-MOFs-MW(微波)和Zr-MOFs-Oven(常规)，并进行了储氢能力的测试。通过SEM显示，两种方法合成的晶体都具有锐利的边缘，呈现清晰的八面体结构，晶体尺寸在1～3 μm之间，但是Zr-MOF-MW不仅可以在短时间内形成晶体，而且还更加清晰地定义了八面体晶体大小，通过微波法合成的晶体热稳定性和结晶度均高于普通加热合成得到的晶体。

Gerbaldi等[33]通过微波加热合成了Cu基MOFs材料，也是一种新型的多孔性结晶材料。该团队发现Cu-MOFs材料对于Li+的存储能力在初始时就可以达到 227 mAh/g，相对于早期Ren等[32]制备的MOF-177，该材料早期放电容量就达到 400 mAh/g，由此可以说明MOFs材料具有很好的储存Li+的性能，这也在Li电池行业开启了良好的开端。

Eddaoudi等[34]合成了材料MOF(4-9)，是一种由八面体Zn—O—C团簇构成的材料，在MOF-5中，八面体Zn—O—C簇与苯相连，形成坚固且具有一定高度的多孔结构，其孔径和大小发生改变时，研究了MOF(4-9)对甲烷的存储能力。最终结果显示MOF-6具有迄今为止最高的甲烷存储量(在36个大气压和环境温度下，每克存储面积达到 240 cm3。

Ren等[35]通过微波辅助法制备了Zr-MOF并研究了其对氢气的储存能力。为了更进一步增强 Zr-MOF 对氢气的存储能力，对材料进行去溶剂化处理。结果表明微波加热下的Zr-MOF在77 K、1 bar的条件下，储氢容量与材料的比表面积之间存在直接关系，Zr-MOF-MW储氢能力可以达到1.26%。

通过微波辅助合成的纳米级金属有机框架具有更小的孔径，有利用药物的存储。Feng等[36]通过加入封端剂的方法制备出medi-MOF-1材料，并研究了该材料对药物的存储能力。结果表明，在相对压力高于0.8的情况下，气体的吸收能力能达到 375 cm3/g，将不同分子量的染料放入不同尺寸的MOFs材料中，medi-MOF-1只能吸收分子量最小的染料，原因是medi-MOF-1的孔径能达到0.91 nm，更加有利于小型药物分子存储以及运输。

4.4 在微波吸收材料方面的应用

Wei等[37]通过微波溶剂热法合成了铁-醌型MOFs材料，研究发现它们的形态和结晶度随反应温度而变。微波法制备的MOFs的电导率达到2×10-3S/m，与半导体相当，并且在300 K时观察到磁滞现象。由于在微波辅助下单个铁-醌型MOFs能够同时实现磁损耗和电损耗，从而产生足够的阻抗，通过可调节的磁和电特性进行匹配。这类材料为实现高效、轻巧和可调的微波吸收器提供了新的机会。

4.5 在电导材料方面的应用

Chen等[38]通过微波辅助合成了具有蜂窝状分层结构的锌掺杂镍基有机金属骨架(Ni-MOFs)，通过调节锌离子的含量，得到了最优Zn掺杂Ni-MOF电极材料，在1 A/g 和20 A/g的条件下，比容量高达237.4 mAh/g和 122.3 mAh/g，这是迄今为止在MOFs领域报道的最大的含量。由此看来，微波辅助合成超级电容电导材料是最高效快速的方法之一。

5 展望

近年来利用微波法制备MOFs材料得到越来越多研究者的肯定，伴随着该方法自身的优势如反应时间短、方法简单、高孔隙率、大比表面积等，对于现在能够研制出高效率的催化剂、储存材料给予了很大的帮助。随着绿色化学逐渐深入人心，研制出更加高效的MOFs吸附剂解决水污染、空气污染，更加有利于走向现代化、绿色工业化，所以MOFs的研究具有广泛的应用前景。通过MOFs制备的复合材料，目前也在催化、吸附、储物领域卓有成效，但是在性能的优化方面还需要更加努力的去挖掘出MOFs潜在的优势，造福人类！