g-C3N4光催化材料改性研究进展

杨帅飞，刘博，刘志军，黄爱玉，冉良涛，苏碧云

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.长庆油田分公司第二采油厂采油工艺研究所，甘肃 庆阳 745100；3.陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 727599)

随着全球能源需求的增加和环境污染状况的加剧，寻求和利用可再生能源和清洁能源已成为人类社会最重要的责任之一。太阳能作为主要的清洁能源之一，地球每年接收能量约为1×1018kWh，但人们对于其有效利用率只能达到万万分之一[1]。在藤岛昭1967年发现TiO2具有光催化作用之后，大量研究者投入光催化领域，促进光催化技术快速发展。已报道的众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种物理和化学性能均十分优异的高分子非金属光催化剂。g-C3N4具有合适的带隙、独特的二维结构、良好的可见光活性，在析氢反应、光催化CO2转化和污染物降解等领域得到广泛的应用[2-4]。常用的g-C3N4合成方法是采用富氮富碳的前驱体进行高温热聚合[5]，制备的块状g-C3N4存在可见光响应范围小、光生电子和光生空穴复合快、比表面积小等缺点[6]，使得g-C3N4的应用受到严重限制。针对这些不足，科研工作者从多个方面对g-C3N4进行改性和优化，以求提升g-C3N4光催化性能[7]。本文详细阐述了g-C3N4的形貌调整、离子掺杂和半导体复合等改性方法，探究提高光催化性能的原理，并对g-C3N4今后的发展趋势和方向做出展望。

1 形貌调整

传统方法制备的块状g-C3N4具有独特的二维结构，但前驱体热聚合过程中存在传质低、传热不均匀等问题，g-C3N4会出现片层堆叠和结构坍塌现象，导致其比表面积远低于理论值[8]。通过调整 g-C3N4的形貌结构，能显著增大比表面积，提供更多的活性位点，增强其光催化活性。目前形貌调控的策略包括构建零维的球形g-C3N4、一维的纳米管和棒状g-C3N4、二维的纳米片g-C3N4，以及一些其他形貌的g-C3N4，其中最为常用的方法是通过模板法构建多孔纳米片g-C3N4[9]。模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌并控制其尺寸进而决定材料性质的一种合成方法，根据模板自身特点和限域能力的不同分为硬模板和软模板[10]。

1.1 硬模板法

硬模板法是制备多孔g-C3N4的常用方法，将刚性模板与g-C3N4前驱体混合加热，在高温热聚合中，g-C3N4会在模板的纳米孔道中生长，通过合适的方法去除模板后，获得与模板呈现反相结构的纳米结构[11]。

在硬模板法合成g-C3N4过程中，通过选用不同孔径的硬模板剂，可以便捷地调节g-C3N4的纳米尺寸，而以介孔氧化硅为模板的硬模板法被广泛应用在合成介孔g-C3N4。You等[12]以PEI@SiO2微结构为模板，成功制备了新型SiO2/g-C3N4复合材料的光催化剂。SiO2/g-C3N4的比表面积达到61.9 m2/g，是块状g-C3N4(10.5 m2/g)的6倍。PEI@SiO2微结构未完全去除，部分SiO2嵌入g-C3N4纳米片中。SiO2的折射率低于g-C3N4，在可见光照射下，可以增强光散射，提高太阳能利用率；嵌入g-C3N4纳米片中的SiO2与g-C3N4紧密结合，促进g-C3N4表面上电荷转移，且SiO2的引入能有效抑制电子和空穴复合，产生更多载流子参与氧化还原反应。在合成时，需合理控制SiO2用量，以防SiO2/g-C3N4中的SiO2含量过高而覆盖反应位点，导致光催化活性降低。

因为硬模板剂的来源有限，实现模板剂的重复利用是人们一直研究的重点。Chen等[13]以碳纳米管(CNT)为硬模板，制备了多孔g-C3N4，并实现了模板剂的重复利用。多孔g-C3N4的比表面积达到103.3 m2/g，是块状g-C3N4(10.5 m2/g)的10倍。热聚合后，CNT可以通过超声波去除，且超声处理后的CNT通过离心可以回收，实现重复利用，回收CNT制成的多孔g-C3N4对RhB的降解率能达到非回收CNT制成的g-C3N4的93%。

1.2 软模板法

软模板法使用的软模板剂无固定的形貌结构，主要通过分子间相互作用形成具有一定结构的有机相，在热聚合过程中与无机相相互作用，从而达到定向合成纳米材料的目的。软模板剂可分为表面活性剂和生物高分子两类，目前，两亲性嵌段表面活性剂最适宜充当软模板剂，这类表面活性剂除了自身的组装特性外，其含氧量较高，有利于在高温焙烧中完全去除[14]。

因为表面活性剂自组装的特性，软模板法制备的g-C3N4通常具有不规则的孔洞，活性位点得到显著增加。Yan等[15]以Pluronic P123为软模，通过两步法制备了CNP123-X。可见光照射下，CNP123-6的析氢速率可达 1 074.9 μmol/(g·h)，而块状 g-C3N4的析氢速率仅为 3.1 μmol/(g·h)；经过 40 min 照射，CNP123-6对RhB的降解率达到 98.7%，光催化性能显著增强。CNP123-X多孔结构的形成是Pluronic P123和盐酸共同作用的结果，Pluronic P123的作用使CNP123-X具有丰富的孔洞，盐酸可以去除聚合过程中团聚现象并实现片层剥离。不规则的孔洞和层间剥离结构让CNP123-X具有高效的电荷分离能力，增强光催化活性。但是由于CNP123-X的良好性能是Pluronic P123-X与HCl协同作用的结果，而HCl质子化会影响电荷转移速率，这对CNP123-X的光催化性能有一定影响。

Kadam等[16]以硫脲为前驱体，利用NH4Cl气泡模板制备了一维的多孔g-C3N4纳米片(P-SCN-X)。P-SCN-X的表面上显示出大量的空隙，比表面积显著增加，提供了丰富的反应位点和“通道”，实现光催化反应的有效传质。同时多孔纳米结构有助于光生电子的转移，抑制电子和空穴的复合，在多种因素的协同作用下光催化性能得到显著增强。可见光照射90 min后，P-SCN-X对于四环素的去除率为87%，进行5次循环降解实验后，催化剂活性仅损失4%。但是在热聚合过程中，NH4Cl前体不断快速排出气体成分，导致P-SCN-X样品的孔隙和表面形态不均匀，造成产物的不同部位表现出各异的光催化性能[17]。

硬模板法和软模板法都是通过添加外在物质以影响g-C3N4的聚集，进而定向合成各种形貌的纳米材料，具有较大的应用前景。但目前模板法也存在一些亟待解决的问题。通过硬模板法合成g-C3N4的过程中，硬模板剂的消除往往会导致部分孔道结构坍塌，使g-C3N4不能表现出有序的结构；而且在热聚合过程中，前驱体在纳米孔道部分填充，使得 g-C3N4在孔道里不连续生长，造成结构缺陷[18]。在软模板法合成g-C3N4的过程中，软模板剂的稳定性差，易受前驱体和合成条件的影响，因此软模板剂的使用不能达到统一标准；在热聚合过程中，g-C3N4往往会出现结构坍塌，只有软模板剂和前驱体之间有较强的相互作用，才能形成有序的介孔结构[19]。

2 离子掺杂

一般来说，半导体光催化作用取决于其电子结构和带边电位，光催化氧化还原反应主要是由半导体材料的VB(价带)、CB(导带)电势和带隙能及费米能级控制[20]。半导体光催化材料中，CB电位是由最低的LUMO引起的，VB电位是由HOMO引起的，带隙能是导带最小值和价带最大值之间的能量差，费米能级是发现电子概率最大的能级，因此半导体的能带结构决定了光的吸收程度和氧化还原能力[21]。离子掺杂被认为是提高光催化剂性能的重要途径，通过金属离子、非金属离子掺杂，可以很容易地设计带隙，改善光捕获能力，提高光催化性能。

2.1 金属离子掺杂

金属掺杂是一种通过在带隙中创建缺陷态来延迟电荷的快速重组和使可见光吸收的方法，将价带空穴或导带电子困在缺陷部位，抑制了光生空穴与电子的复合，改善了界面电荷转移[22]。过渡金属是最早被用作掺杂的元素，常用的过渡金属包括Co、Mn、Fe、Zn等。由于过渡金属有不同的价态，在 g-C3N4中掺杂过渡金属，其d轨道上的电子发生跃迁并进入g-C3N4的晶格中，带内间隙被填满，费米能级向导带移动，从而使禁带变窄，加快了电子的分离；而且过渡金属的引入，能在g-C3N4的晶体中引入缺陷位置或改变晶体结构，使其成为电子-空穴对的浅势捕获陷阱，从而抑制电子-空穴对的复合，提高光催化性能[23]。

Zhang等[24]将三聚氰胺与钼酸铵的混合物进行热解成功制备了Mo元素掺杂的非晶态g-C3N4。在可见光照射下进行CO2还原反应，CO产率达到105 μmol/(g·h)，是未掺杂Mo元素g-C3N4的 10.6倍。由于Mo元素与g-C3N4的界面相互作用，破坏了g-C3N4的长序结构，导致其由晶体向非晶态的转变。这种非晶态的转变促使g-C3N4比表面积增大到71.3 m2/g，提供了更多的活性位点，且Mo元素的掺杂使带隙变窄，可见响应范围拓宽至750 nm，可见光的利用率显著提升。Mo元素与g-C3N4之间形成的Mo-C和Mo-N键，促进了电子跃迁。

Wang等[25]以KBr为钾源，制备了钾的掺杂 K-g-C3N4。K的掺杂不仅提高了g-C3N4的聚合度，而且增强了其热稳定性和光催化性能。当KBr/g-C3N4的质量比为10%时，K-g-C3N4的光催化活性最好。可见光照射30 min，K-g-C3N4对四环素的降解率为92%，是未掺杂K元素g-C3N4(23%)的4倍。这是因为钾离子可以与g-C3N4中的氨基反应形成N—K键，可以增加π共轭体系，降低相邻层之间的能垒，加快电子传递速率；且N—K键阻碍了电子空穴的复合，因而光催化性能显著提升。

2.2 非金属离子掺杂

非金属离子掺杂是将掺杂的离子作为g-C3N4晶体内部价带上的重叠杂质能级，减小了禁带带宽，促进光生电子发生跃迁；且非金属离子以晶格填隙的形式存在于g-C3N4中，使得晶格结构发生变化，抑制光生载流子的复合，并能使可见光响应范围发生红移，提高催化效率；非金属离子会取代g-C3N4芳香环上的N原子，与C原子成键，能够为电子迁移提供新的通道[26]。目前常用的非金属元素有N、C、O、P、S、Cl等，非金属离子的引入，并不改变g-C3N4的“非金属光催化剂”这一特性。

Fu等[27]通过同时热氧化剥离和卷曲缩合制备了多层g-C3N4纳米管(OCN-Tube)。OCN-Tube在可见光照射下表现出优异的CO2还原性能，析出速率为 0.88 μmol/(g·h)，是块状g-C3N4(0.17 μmol/(g·h))的5倍。OCN-Tube光催化活性的提高归功于其特有的纳米管结构和O掺杂效应：纳米管结构会暴露更多的活性位点，并形成光反射/散射通道，使可见光利用效率得到提高，还能有利于反应物和产物的扩散；O原子通过取代芳香环上的N原子与C原子形成N—C键，使OCN-Tube的可见光响应范围发生红移，提高可见光利用率，并且会抑制光生电子-空穴对的复合。

P掺杂的g-C3N4体系最常用制备方法是 g-C3N4前驱体和含磷化合物原位热聚合，反应过程中会产生两个不同的掺杂位点——取代位和间隙位，且P掺杂位点依赖于合成过程中使用的磷源[28]。Feng等[29]将红磷和g-C3N4直接反应，将P原子掺杂到g-C3N4中，并在g-C3N4上生长P纳米结构，制备了P纳米结构/P掺杂石墨相氮化碳复合材料(P@P-g-C3N4)。g-C3N4网络中的P原子可以与相邻的C原子和N原子形成P—C和P—N键，提供电子转移新通道，促进电荷转移；此外，P掺杂的协同效应使带隙变窄，可见光响应范围发生红移，提高可见光的利用率。在多种因素共同作用下，P@P-g-C3N4表现出优异的光催化性能，可见光照射 50 min，其对RhB降解率达到100%，而未掺杂P元素的g-C3N4对RhB的降解率仅为40%。相较于磷源和g-C3N4前驱体进行热聚合反应，将磷源与 g-C3N4直接反应，实现了设计光催化剂的多样性和可控性。

3 复合半导体

构建异质结构是应用较为广泛的改性方法，将g-C3N4与其他半导体材料进行复合，由于两种材料的能带结构不同，在界面处能带结构不连续，于是会出现导带带阶(CBO)和价带带阶(VBO)[30]。由于带阶的存在，在电子跃迁时，g-C3N4上的电子会迁移至其他半导体材料上，能有效抑制电子-空穴对的复合，从而实现光催化效率的提升。经常用作构建异质结构的半导体包括普通金属化合物和贵金属[31]。贵金属Au、Pt、Pd等因为昂贵的价格，在改性中应用较少，而银类化合物不仅有优异的光催化活性，还有相对低的价格，因而被广泛应用在 g-C3N4改性中。

3.1 与银类化合物复合

银基光催材料包括 Ag@AgX(X=Cl，Br，I)、Ag3PO4、Ag2CO3等，对有机污染物的降解表现出优异的光催化性能，但是Ag+很容易被光生电子还原成Ag，导致银基光催化剂的光稳定性较差[32]。将银基光催化剂与g-C3N4构建成Z字型结构，不仅可以实现光生电荷的快速分离，而且可以保证复合体系强大的氧化还原能力[33]。

Rao等[34]通过在g-C3N4中引入Ag3PO4，制备了性能优越的Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂。由于能带势的交错，Ag3PO4和g-C3N4形成异质结构，光生电子向Ag3PO4迁移，空穴向g-C3N4迁移，反应分别发生在Ag3PO4和g-C3N4上，有效避免了光生电子-空穴对的复合，提高光催化活性。并且Ag3PO4的可见光吸收边为610 nm，复合后使得g-C3N4可见光响应范围发生红移，提高可见光的利用率；复合材料的价带电位为-1.25 V，相较于g-C3N4的-0.99 V发生负移，表现出了更强的还原能力。在420 nm的LED照射下，纳米复合材料对流动甲醛的降解率达到22.4%，是未复合g-C3N4的2.63倍，并且在 600 h 后对连续流动的气相甲醛的光催化降解能力没有明显的下降，具有很好的稳定性。

尽管常规的负载型光催化剂具有很高的光催化活性，但由于AgX、Ag3PO4、Ag2CO3等与载体材料之间的结合较弱，常规的负载型光催化剂一直面临着三个主要问题：①光照射下纳米颗粒严重团聚和快速失活；②异质结效应的减弱；③重金属离子和纳米颗粒在水中的不可控泄漏[35-36]。因此，常规的负载型光催化剂在废水处理等实际应用中受到了严重的限制。

Sun等[37]先采用NaClO辅助腐蚀的方法制备了片层剥离的g-C3N4纳米片，而后采用原位注入法制备了高度固定化的Ag@AgCl/g-C3N4。Ag@AgCl与片层剥离的g-C3N4纳米片之间具有很强的耦合性，光催化剂表现出良好的稳定性。g-C3N4经过NaClO处理后，其纳米片表面具有丰富的Cl位，而后Ag+以正负电荷结合的方式锚定在Cl位上，避免了Ag+的还原，形成稳定的结构，使复合体系具有更强的氧化还原能力。优化后的Ag@AgCl/g-C3N4光催化剂禁带宽度为2.45V，表面等离子体共振的协同效应能够促使光生电子-空穴对的快速分离；由于Ag纳米晶体对SPR的强吸收，复合材料表现出明显的红移，提高了可见光的利用率，有效提高了复合体系的光催化活性。

3.2 与金属氧化物复合

常用作g-C3N4改性的金属氧化物材料包括TiO2、ZnS、WO3、Fe2O3、ZnO等，其中有些半导体材料受限于成本高、不稳定性、不可控效率等缺点，使实际应用的可行性降低[38]。在这些材料中，ZnO是一种低成本、易获得、高氧化性的材料，且对于有机分子在酸性介质和碱性介质中的降解都具有较好的性能。Mathialagan等[39]采用化学沉淀法合成了g-C3N4/ZnO复合光催化剂，该复合催化剂呈现出纳米棒嵌入纳米片中的形貌，使其比表面积得到增加，提供更多的活性位点。与块状g-C3N4相比，g-C3N4与ZnO形成异质结构，带隙能降低至2.35 eV，更容易激发光生电子，且异质结构能有效抑制光生电子-空穴对的复合，显著增强光催化活性。并且Zn2+的存在提高了复合光催化剂在水中的稳定性，增强了g-C3N4/ZnO光催化剂的实用性。

为实现g-C3N4的高效光催化性能，一方面，要减小半导体的禁带宽度，拓宽可见光响应范围；另一方面，要使导带电势更负，价带电势更正，更有利于光催化体系中的氧化还原反应。构建Z型异质结构能同时满足以上相悖的两点要求。

Guo等[40]先用钼粉制备了MoO3-x纳米片，而后用NH4Cl气泡模板法制备了g-C3N4，最后用水热法在g-C3N4纳米片表面原位生长MoO3-x纳米片，合成了Z型异质结构PMO/CAN。由于PMO骨架中具有大量氧空位，原位生长法合成的PMO/ACN保留了PMO中的氧空位，有助于等离子体共振。表面等离子体共振效应产生的电磁场场强增强，能促进电子跃迁，且Z型异质结构可以提高载流子的分离效率，有利于PMO/ACN纳米结构光催化性能的提高。在波长大于590 nm的光照下进行光解水制氢实验，PMO/ACN的析氢速率是未复合的g-C3N4的6.7倍。为利用等离子体半导体优异的光学性质构建高效的Z型体系提供了一条有效的途径，不仅可以扩大光捕获能力，而且可以抑制光激发载流子复合，从而提高光催化性能。

4 结论与展望

通过形貌调整、掺杂改性、半导体复合等方法，可以增大g-C3N4的比表面积，拓宽其可见光响应范围，抑制光生载流子的复合，有效地提高其光催化性能，为光催化降解污染物和光催化制氢的大规模应用提供了一个新思路。现在的各种改性方法对 g-C3N4光催化性能的提高是有限的，因此，今后 g-C3N4光催化剂可以从下方面做深入研究。

(1)优化制备工艺条件，降低制备过程中出现的结构瑕疵，为设计高效的g-C3N4光催化剂提供基础。

(2)加强理论研究，通过对光吸收、载流子迁移、活性位点方面的理论计算，为设计高效的 g-C3N4基光催化剂提供理论支持。

(3)提高g-C3N4的实用性，优化制备条件，降低生产成本，提高光催化活性，增强g-C3N4在实际使用中的可行性。