锂离子电池硅基负极材料嵌锂行为的第一性原理研究

徐天齐， 闫共芹， 王 康

(广西科技大学 机械与交通工程学院， 柳州 545616)

1 引 言

目前常用的锂离子电池负极材料有碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料和锂基负极材料等，其中，硅基材料具有高的理论容量(3590 mAh/g[1])，尤其是当锂离子嵌在硅负极形成Li22Si5时理论容量可高达4200 mAh/g[2]，因而被人们广泛研究. 在锂离子电池充放电反应过程中，硅负极的脱锂和嵌锂很大程度是以LixSi合金进行的，故这种脱锂或嵌锂行为又可称为合金化或去合金化过程. 虽然简单合金化过程的热力学和电化学是已知的，但目前人们对于锂的脱嵌行为的机理仍知之甚少[3]. 通过计算机仿真可以对电池的储锂性能进行预测，为优化电池系统提供了有效的工具[4]. 同时计算机模拟可以作为实验的补充和依据，加快实验的进程，有效缩短测试的时间.

随着计算机和科学技术的快速发展，量子力学的第一性原理已广泛运用于物理学、化学和材料科学等领域. 通过第一性原理，仅需采用5个基本物理常数(电子质量Me、电子电荷e、光速c、普朗克常数h和玻尔兹曼常数Kb)而不依赖其它任何经验参数即可合理预测微观体系的结构和性质[5].近年来，第一性原理，尤其是基于密度泛函的第一性原理在材料的设计、合成和分析有许多重大突破，人们对其研究越来越多，目前已经成为了计算材料科学的基础和核心技术[6]. Hou[7]等人采用基于密度泛函理论的第一性原理，从电子结构对硅的储锂性能进行了模拟分析，结果表明，随着嵌锂过程的进行，锂硅合金相的平均嵌锂电压逐渐降低，体积膨胀率逐渐增大，硅在嵌锂过程中形成锂硅合金相，从而使其导电性增加，通过EIS测试发现进行充放电循环之后的电池阻抗低于初始电池，证明了模拟分析的正确性. Kirklin[8]等人通过第一性原理研究发现锂离子嵌入SiNi2生成的化合物是NiSi和Li12Si7，当Li继续嵌入时，与NiSi形成Li12Si7和三元化合物LiNi2Si；Wen[9]等以NiSi2、乙炔黑以及粘结剂聚四氟乙烯，采用研磨制成混合物并制成电池，研究发现，在嵌锂初期，Li与NiSi2反应生成NiSi和Li12Si7，验证了Kirklin等人的模拟计算结果.

本文运用Castep模块，建立硅模型、锂硅合金模型、硅原胞模型和锂硅合金原胞模型.原胞模型是晶体中最小的周期性重复单元，而晶胞模型是晶体最小周期性重复单元的几倍. 研究了不同数量的锂离子所引起的硅模型的体积变化以及硅负极嵌锂形成能、嵌锂电压以及嵌锂路径，并以此来研究硅负极材料的电学性能，同时通过态密度图分析了锂离子的嵌入对硅负极材料导电性的影响.

2 理论计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，对硅模型嵌锂后的晶体结构、形成能以及平均嵌锂电压进行计算，对LixSi合金的形成能以及电子结构进行计算，同时对Li2Si合金体相中锂离子迁移进行计算[10]. 本文运用Castep模块，计算时所用参数如表1所示.

表1 Castep参数设计

硅负极在嵌锂时发生的电极反应式如下[11]：

Si+xLi→LixSi

(1)

嵌锂过程工作电压为：

(2)

(2)式又可以写成下式[12]：

(3)

其中，ΔG为吉布斯自由能，由于焓变ΔH和熵变ΔS对嵌锂电压影响远小于ΔE，故在模拟时ΔG近似等于ΔE，因此，平均嵌锂电压可近似写为[13]：

(4)

其中，ΔE由下式给出[14]：

ΔE=E(LixSi8)-E(Si8)-xE(Li)

(5)

或

ΔE=E(LixSi)-E(Si)-xE(Li)

(6)

其中式(5)为硅晶胞嵌入x个锂离子所产生的能量差，式(6)是计算LixSi的形成能.

嵌锂前后的体积膨胀率为[14]：

(7)

LixSi理论质量比容量可由下式计算[7]：

Ccal=ΔxF/(3.6MSi)

(8)

其中F为法拉第常数；MSi为硅的相对原子质量为28.086

3 结果与讨论

3.1 硅晶胞嵌锂后晶体结构

图1为不同数量的锂离子嵌入硅晶胞后的示意图. 一个硅晶胞模型中可以嵌入8个锂离子，图1(a)，(b)，(c)，(d)分别为在硅晶胞中嵌入0个、1个、3个和8个锂离子的示意图. 从图中可以看出随着嵌锂数量的增加，硅晶胞模型中原子发生偏移，模型结构发生扭曲. 这是由于随着嵌锂数量的增加，Si—Si键被破坏，逐渐形成Si—Li键所导致. 同时随着嵌锂数量的增加，锂离子会占据硅原子的空间，使得模型体积发生膨胀. 对嵌入不同数量锂离子的硅晶胞进行结构优化，结合式(7)计算硅晶胞的体积变化，结果如表2所示.

表2 硅晶胞嵌入不同数量锂离子后体积的变化

图 1 不同数量的锂离子嵌入硅晶胞后的模型

由表2可知，随着嵌锂数量的增大，硅晶胞的体积膨胀也在不断扩大. 当嵌入8个锂离子时，晶胞体积达到299.249 Å3，体积膨胀达到85.067 %. 由此可见在嵌锂过程中，硅晶胞的体积效应非常大. 同时可以发现，当硅晶胞中嵌入8个锂离子时，结构体积非常接近LiSi合金晶胞的体积(314.232 Å3). 这说明在嵌锂过程中，锂离子与硅自发的生成了Li—Si键，形成了LiSi合金.

3.2 硅晶胞嵌锂形成能与平均嵌锂电压

为了分析硅晶胞在嵌锂过程中平均嵌锂电压的变化，计算了嵌锂前后体系能量的变化，结果如表3所示.

表3 硅晶胞嵌锂形成能

由上表可知，随着硅晶胞的嵌锂数的增加，其形成能在不断减小，说明硅晶胞中嵌入8个锂离子时结构最稳定. 由式(6)计算可得，当嵌锂数为8时，其平均嵌锂电压为2.324 V.

3.3 LixSi的形成能

为了验证锂离子在嵌入硅晶胞后是否形成了LixSi合金相，在不考虑嵌锂过程，只考虑初态和终态的前提下，分析了当硅负极中锂硅之比达到1、2、2.4、4.4时结构的形成能. LixSi的晶胞参数、形成能及理论容量如表4所示：

表4 LixSi的晶胞参数、形成能及理论容量

由上表可知，合金相的形成能均为负值，说明合金结构在常温下可以自发进行. 而通过计算可以发现Li7Si3结构形成能最低，说明在嵌锂过程中最易形成这种稳定的结构. 此外，由于不同合金相的形成能不同，可逆容量会逐渐降低. 同时，形成能较高的合金相在短时间内难以进行脱锂，故在充放电过程中电流密度的大小也起着重要作用. 通过比较不同锂硅合金的形成能，可以发现贫锂相的形成能最高，在嵌锂过程中不易稳定存在.

3.4 LixSi的电子结构

锂电池负极材料在充放电过程中的电子结构分析是十分重要的，也是评价负极材料的重要指标. 通过分析嵌锂前后模型的态密度图来分析嵌锂前后导电性的变化. 由于部分模型体积过大，本文仅通过原胞结构[15]进行分析，计算合金相时，用原胞结构能更有效得出电子结构的性质.

图2所示为硅原胞示意图. 对硅原胞进行布居分析，结果如表5所示. 与硅晶胞相比，硅原胞中硅原子数量由8个变为2个. 此外，硅原胞中每个硅原子所带的总电荷为+4e，且仅由s轨道和p轨道提供. 同时硅原子与硅原子之间的键长也并未发生改变，这使得采用原胞分析电子结构的准确性得到保证.

表5 硅原胞与硅晶胞原子布居数

图2 硅原胞结构

图3为采用赝势方法计算而得到的硅原胞能带结构与态密度图. 图3(a)为硅原胞的能带结构图，其中纵坐标中0 eV处表示费米能级，在0 eV上方为导带，下方为价带. 由图可知，费米能级处无电子态占据，表现出绝缘性质. 同时可以计算出硅的带隙为0.743 eV，在半导体带隙范围[18]. 图3(b)为硅原胞的分波态密度图，由图可以发现，硅的s轨道在费米能级处的电子为0，故硅在费米能级处的电子值由p轨道提供. 按照s轨道和p轨道对态密度的贡献，可以将图3(b)中的分波态密度图分成三部分，从-12 eV到-7 eV左右，s轨道提供的电子数占比最多，从-7 eV至-5 eV左右s轨道与p轨道提供的电子数差不多，从-4.5 eV至12 eV左右，态密度主要由p轨道贡献. 总体来说，硅的态密度主要由p轨道及少量的s轨道贡献，符合硅原子是sp3杂化的性质.

图3 硅原胞的能带结构图与分波态密度图

图4为LixSi的总态密度图和分波态密度图，由图可知，由于锂离子的加入，在费米能级处s轨道提供电子的贡献逐渐增大，从而导致费米能级处的导带数增加，能带隙减少，利于电子的能级跃迁. 由总态密度图可以发现，在费米能级附近的电子能量随着锂离子量的增加而逐渐增大，电子导电性逐渐增强. 同时，在费米能级的左侧的价带，p轨道提供的电子数量越来越少. 而当锂硅合金形式为Li22Si5时，在-10 eV至-5 eV之间态密度只由s轨道贡献. 图5是Li原子的态密度图，可以发现，锂离子在费米能级处的电子全由s轨道提供，故随着嵌锂的增加，LixSi在费米能级处s轨道提供的电子数逐渐增加.

图4 LixSi的总态密度图和分波态密度图

图5 锂离子的态密度图

3.5 Li2Si体相中的锂离子的迁移

通过对锂离子嵌入过程的研究，分析了锂离子在合金形成过程中的迁移路径及迁移势垒. 对Li2Si的空位形成能的计算可通过移除Li2Si体相中的一个锂离子进行. Li2Si体相中移除的一个锂离子后的能量记为E(Lim-1Sin)，单个锂离子的能量记为E(Li)，其中m和n为Li2Si体相中实际的Li及Si原子数，然后通过下式计算空位形成能[16]：

Ef=E(Lim-1Sin)+E(Li)-E(LimSin)

(9)

根据式(9)，如图6所示的Li2Si在1处形成空位所需能量为2.9352 eV，在2处形成空位所需能量为3.0617 eV，与姚胡蓉等人做出的数据接近[17]. 由于Li2Si结构的对称性，其体相中只有这两种单锂空位[18]. 通过计算出的空位形成能表明，在Li2Si体相中很难直接形成锂空位. 将1处的锂离子移至3处，需要克服扩散能垒[19]. 运用LST/QST方法中Ts Search任务可计算扩散能垒，精度Medium，如图7所示，从1处迁移至3处所需克服的势垒为0.54873 eV. 结果表明，在Li2Si体相中容易发生锂离子的迁移. 图8为从1处到3处的过渡态图，通过分析可以得出，锂离子的迁移也会对周围的原子产生影响，所以锂离子的迁移速率与其周围的电子浓度存在一定的关系.

图6 Li2Si中的锂空位(1,2为合金相中锂空位，3为1空位锂原离子迁移后的位置)

图7 锂离子1→3处的迁移势垒

图8 锂离子1→3迁移过渡态图

4 结 论

本文主要研究了不同数量的锂离子所引起的硅模型的体积变化以及硅负极嵌锂形成能、嵌锂电压以及通过嵌锂路径来研究锂离子电池硅负极的性能，同时通过态密度图分析了锂离子的嵌入对硅负极导电性的影响，主要得出以下结论：

(1)随着嵌锂数量的增加，硅晶胞的体积膨胀越来越大，此外锂离子的嵌入伴随着合金相的生成，通过计算不同合金相的形成能可知锂硅合金的形成能先降低再升高，由于合金相的形成能不同，硅材料的可逆容量会逐渐降低.

(2)通过态密度分析，硅在费米能级处的电子值由p轨道提供，随着嵌锂数量的增加，费米能级处s轨道提供的电子数增多，使得结构从半导体渐渐转为金属结构，同时导电性也逐渐增加.

(3)通过分析体相中的锂离子迁移，发现空位锂离子的迁移很容易发生，同时通过分析过渡态图发现在迁移过程中锂离子的迁移速率与其周围的电子浓度存在一定的关系.