铋碲掺杂对锗光学性质影响的第一性原理研究

乔 治， 温淑敏, 张团龙

(内蒙古工业大学 理学院， 呼和浩特 010051)

1 引 言

近年来，Ge作为一种新型的光电探测器材料而受到人们的普遍关注，并且最近以其较高的电子空穴迁移率而被作为新型的硅基激光发射器的组成元素[1]. 但Ge属于间接带隙结构，这种结构导致其在发光时空穴和电子复合动量不守恒，必须依靠发射声子来进行，所以光电效率极低. 这个缺陷成为Ge光电应用的瓶颈.

IV族直接带隙材料是实现硅光子学集成电路和互补的金属氧化物半导体(CMOS)技术的途径. 多年来研究人员一直在努力研究获得IV族直接带隙材料的途径[2].

锗的L点导带底的能量比Γ点低140 meV，其间接带隙与直接带隙之间的能量相差很小，Ge材料是IV族半导体材料最有希望实现间接到直接带隙转变的材料，如果将Ge转变为直接带隙材料将大大扩展其在光电领域中的应用[3].

研究表明将Te或Bi加入Ge中形成的GeBi(Te)合金不仅能调控Ge的带隙而且还能提高其导电性，GeBi(Te)合金在光电领域有非常大应用潜力的材料[4].

在光通信领域，密集波分复用光波长技术已从C波段扩展(1.53～1.56 μm) 到L波段(1.56～1.62 μm).因此，光电探测器的波长应包括C波段和L波段. 由于中红外的新兴应用， 探测器的响应截止波长应该超过2 μm[5].

迄今为止，Ge相关的合金已被证明是一种很有前途的红外光电探测器材料. 1981年，美国贝尔实验室采用分子束外延(MBE)方法制备了GeSi薄膜n-i-p器件，工作波长为1.45 μm[6].2011年，Werner等利用低生长温度制备了Sn含量为0.5～3%的GeSn薄膜并制备了工作波长为1.2-1.6 μm的pin探测器[7].2012年， Vicarelli等人制备了锡含量为1.0～3.5%的GeSn合金，成功制备了工作波长在1.3-1.6 μm范围的pin探测器[8].

2014年， Oehme研制出了垂直结构的GeSn/Ge多量子阱光电探测器， 截止频率在1.6 μm以上[9].2015年， Wirths成功制备了具有直接带隙的GeSn膜，并制备了1.5 μm波长的GeSn膜探测器[10].Toko利用射频磁控溅射技术在柔性衬底上制备了波长为1.2-1.6 μm的光电器件[11].但GeSi和GeSn半导体红外探测器的截止波长仍小于2.0 μm，应用波长不能包括整个C波段和L波段. 寻找截止波长更长的新材料将有助于解决这个问题. 文献[5]报道了用MBE法制备的具有较长截止波长的n型GeBi半导体薄膜及其光学性质，截止频率为2.3 μm，应用波长在1.44 - 1.93 um之间，包括C波段和L波段.

GeBi薄膜属于n型半导体，随着Bi掺杂含量从2%增加到22.2%，获得了一系列Ge1-xBix薄膜样品，并通过X射线衍射、扫描电子显微镜和原子力显微镜对这些样品进行了表征. 结果表明随着Bi含量的增加，GeBi薄膜由直接带隙向间接带隙转变. Bi含量的适度增加降低了光学反射率，提高了红外波段的消光系数. 在THz波段，GeBi膜的吸收和透射率随Bi含量的增加而增加[5].

GeTe合金作为一种p型窄禁带半导体显示出优良的电学性能，其电导率主要取决于GeTe晶格中Ge位提供的两个空穴载流子，这些载流子不仅使得GeTe合金具有良好的电导率，同样，Ge位空格也会降低其合金晶格热导率，这使得GeTe合金有希望成为一种潜在热电材料[12].

对Ge-Bi-Te三元合金的电性能进行测量和分析的结果表明， Ge-Bi-Te合金是p型半导体且最大电导率4.5×105S·m-1. 在640 K时，Ge45Sb5Te50的最大电性能为2.49×10-3W·m-1K-2[13].

用Bi代替Ge不仅补偿了原始GeTe中的超空载流子，而且使费米能级(EF)转移到一个合适的区域. 实验中，6～10% Bi掺杂剂的载流子浓度从8.7×1020cm-3急剧降低3～ 5×1020cm-3. Bi掺杂在740 K时，在10 %的Bi掺杂下，载流子和晶格的导热系数显著降低到1.57 W·m-1K-1的极低极限，与原始GeTe相比降低了约63%[14].GeTe为重p型半导体，固有载流子浓度高～1021cm-3.

目前对GeBi(Te)合金已有一定的研究，对于其光学性质的研究甚少，虽然文献[15 ]计算了Bi掺杂对锗的光学性质的影响，但尚无Te单掺及Bi-Te共掺对锗的光学性的影响的报导，系统地研究Bi、Te单掺及Bi-Te共掺对锗的光学性质的影响并将三者在相同的条件下的计算结果进行对比将更直观的了解三种掺杂情况下的光学性质，为其应用提供一定的理论依据， 基于此，本文采用第一性原理方法从理论方面探索Ge64-x-yBixTey的光学性质.

2 计算方法

Ge64-x-yBixTey模型，布里渊区K点选取为7*7*7，采用Monkorst-Park方案对布里渊区积分； 平面波截止能450 eV，自洽收敛精度2*10-6eV/atom，力收敛标准为0.01 eV/nm，对各掺杂体系晶格和原子位置进行充分弛豫，得到最稳定结构(能量最低者)后，进一步计算相应的体系的光学特性[16].

Ge64-x-yBixTey模型如图(图1).与杂化密度泛函(HSE06或GW) 相比，密度泛函理论(DFT)具有较高的计算效率，同时在Ge-2p轨道上应用了原子占据位库仑修正(GGA+U)又不失准确性. 所以，本文选用DFT+U方法计算Ge64-x-yBixTey的光学性质[17].

图1 Ge64、Ge63Bi、Ge63Te、Ge62TeBi晶格结构(绿色、紫色、橙色分别代表Ge、Bi、Te)

3 结果和讨论

3.1 介电函数

电子在能带间的跃迁过程所表现的光谱信息可通过介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)进行分析[19-24].光谱中介电峰可结合带结构与态密度进行解释. 无入射光的情况下，介电函数实部的纵坐标值对应材料静态介电常数.

图2(a)，图2(b)分别为Ge64-xBix(x=0,1,2,3)介电函数实部和虚部随能量的变化图.

Ge单掺Bi时，静态介电常数分别为3.12、3.81、5.17、5.73. 随着 Bi原子个数的增加，体系的静态介电常数增加. 这说明随着Bi原子的掺入，体系的极化能力是变强的. 故而由此引发光生电场强度也会同步变大，使得晶体内光激发载流子的迁移变快，对电荷的束缚能力增强[18,19].

图2(a)中，在1.63～3.2 eV范围内，介电函数实部ε1(ω)随光子的能量增加而增大，在2.66～3.17 eV范围内分别达到一个极大值. 随着Bi原子个数的增加，该峰峰值先减小再增大，且先向低能方向移动，再向高能方向移动. 在Ge62Bi2结构下该峰值最小、能量最低. 纯Ge64结构下最大值为5.42.在3.2～6.27 eV范围内，ε1(ω)随光子能量的增加逐渐减小.在6.02～9.4 eV范围内，介电函数实部ε1(ω)<0；由波矢方程ω2ε=c2可知c2为负值，对应波矢k为虚数，说明Ge64-xBix(x=0,1,2,3) 对于该能量范围的光波是屏蔽的.

图2(b)中，每个结构下介电函数虚部均存在双峰.Ge60Bi4结构下在双峰的基础上增加了一个小峰.随着Bi原子个数的增加，能量较高处的峰值先增后减，且向低能方向移动.纯Ge64的介电函数虚部达到该峰值对应的能量最高，Ge63Bi结构下峰值最大，Ge61Bi3结构下峰值最小、能量最低； 能量较低处的峰值先减小后增大，且向低能方向移动.Ge61Bi3的能量较低处的峰值最大、能量最低，纯Ge64的介电函数虚部达到该峰值对应的能量最高，Ge62Bi2的该峰值最小.

图3(a)为Ge64-yTey(y=0，1,2,3) 的介电函数实部随能量的变化图. Ge单掺Te时，静电常数分别为3.12、6.55、46.69、18.69.随着 Te元素的掺杂量的增加，体系的静态介电常数均有增加，其中Ge62Te2结构下，达到最大值. 图3(a)中，在1.5～3.2 eV范围内，介电函数实部ε1(ω)随光子的能量增加而增大，在2.3～3.17 eV范围内分别达到一个极大值. 随着Te原子个数的增加，该峰值先减小再增大，且向低能方向移动. 纯Ge64结构下能量最高，Ge62Te2介电函数实部该峰值最小.在3.2～6.9 eV范围内，ε1(ω)随光子能量的增加逐渐减小. 在5.8～9.65 eV范围内，介电函数实部ε1(ω)<0； 由波矢方程ω2ε=c2可知，c2<0，对应波矢k为虚数，说明Ge64-yTey(y=0，1,2,3) 对于该能量范围的光波是屏蔽的.

图3 Ge64-yTey(y=0,1,2,3)介电函数

图3(b)为Ge64-yTey(y=0,1,2,3)介电函数虚部随能量的变化图. 每个结构下介电函数虚部均存在双峰. 随着Te原子个数的增加，能量较低的峰的峰值先减后增再减，且先向低能方向移动，后向高能方向移动. 纯Ge64介电函数虚部该峰值对应的能量最高. Ge63Te结构下该峰值最小. Ge62Te2结构下该峰值最大、能量最低； 能量较高的峰的峰值先减小再增大，且向低能方向移动. 纯Ge64的该峰值最大、能量最高，Ge62Te2的峰值最小，Ge61Te3介电函数虚部达到峰值能量最低； 静态介电常数先增再减，Ge62Te2结构的静态介电常数最大.

介质对外加电场的反映为介电常数，该值的大小与介质对电荷的束缚能力强弱对应. 从微观而言， 在外电场作用下媒介会形成偶极子，介电函数中ε2(ω)表示形成偶极子形成能，受带间跃迁影响，该值越大则光激发电子数就越多，因而产生跃迁的几率就越高[19].

3.2 反射率

由反射率R与复折射率N的关系：

(1)

可知光垂直入射到有折射率的介质中，即n1=1，可得反射率与折射率之间的关系，说明反射率R主要与折射率n有关.

图4(a) 为Ge64-xBix(x=0,1,2，3)反射率随能量变化图. 该图可知，0～2.04 eV范围内，随着Bi原子个数的增加，Ge64-xBix(x=0,1,2，3)的反射率增大； 7.53～8.04 eV范围内Ge64-xBix(x=0,1,2，3) 反射率随着Bi原子个数的增加逐渐减小，10 eV附近Ge64-xBix(x=0,1,2，3) 的反射率近似相等.

图4 Ge64Bi(Te)64-x (x=0,1,2，3)的反射率函数

图4(b) 为Ge64-yTey(y=0，1,2，3)反射率变化图. 该图可知，0～1.69 eV范围内，随着Te原子个数的增加，Ge64-yTey(y=0，1,2，3)的反射率增大； 7.62～8.01 eV范围内Ge64-yTey(y=0，1,2，3)反射率随着Te原子个数的增加先减小后增大，Ge62Te2的反射率最小.

3.3 吸收率函数

吸收系数反映入射光波通过介质时，随传播距离的衰减程度. 由介电函数与吸收系数的关系可以得到Ge64-x-yBixTey的吸收系数[16].

(2)

图5为Ge64-xBix(x=0,1,2,3)、 Ge64-yTey(y=0，1,2，3)的吸收率函数变化图. 图5(a)为Ge64-xBix(x=0,1,2,3)的吸收率随波长的变化图.随着Bi原子个数的增加， 吸收率函数的峰值先增加再减少， 且峰向低能方向移动； 纯Ge64吸收率达到峰值对应的能量最高； Ge63Bi的峰值最大， 能量仅次于纯Ge64； Ge61Bi3的峰值最小、能量最低.

图5 Ge、Bi(Te)单掺1～3个的吸收率函数

图5(b) 为Ge64-yTey(y=0，1,2，3) 的吸收率随波长的变化图.图5(b)表示随着Te原子的掺入， 吸收系数在1.07～1.25 eV范围内出现一个小峰， 在6.38～6.74 eV范围内出现大峰； 纯Ge64的该峰值最大、 能量最高； 但Ge62Te2吸收率达到峰值时， 能量最低； Ge61Te3的该峰值最小.随着Te原子个数的增加， 能量较高处的峰值逐渐减少， 且峰向低能方向移动；每一种情况都使吸收边向波长大的方向移动， 且进入红外区， Ge61Te3在红外区吸收的增加最明显.

3.4 光电导率

图6(a)、 (b)分别为Ge64-xBix(x=0,1,2,3)、 Ge64-yTey(y=0,1,2,3)的光电导率.

图6 Ge、Bi(Te)单掺1～3个的电导率实部

图6可知，0～15 eV范围内，纯Ge64、Bi单掺Ge均有单峰； Te单掺Ge均有双峰.随着Bi原子个数的增加，光电导率实部峰值先增大后减小，且向低能方向移动； 纯Ge64光电导率实部达到该峰值时对应的能量最高； Ge63Bi的该峰值最大，能量仅次于纯Ge64； Ge61Bi3的该峰值最小、 能量最低.

随着Te掺入纯Ge64，光电导率实部能量较高处的峰值逐渐减小，且先向低能方向移动，后向高能方向移动. Ge64-yTey(y=0,1,2,3)中纯Ge64的该峰值最大、 能量最高，Ge62Te2光电导率实部达到该峰值对应的能量最低，Ge61Te3光电导率实部峰值最小.

4 结 论

本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法并结合GGA+U对Ge64-x-yBixTey的光学性能进行理论研究. 得出如下结论：

(1)介电函数的计算结果表明，Bi单掺使介电函数实部峰值先减后增，且先向低能方向移动，后向高能方向移动. 虚部峰值先增后降，且向低能方向移动； Te单掺使介电函数实部先减后增，且先向低能方向移动，后向高能方向移动. 虚部峰值先减后增，且向低能方向移动.

(2)吸收率的计算结果表明，Bi单掺Ge64，随着Bi原子个数的增加，吸收率峰值先增后降，且向低能方向移动； Te单掺使吸收率峰值下降，且先向低能方向移动，后向高能方向移动. 每一种情况都使吸收边向波长大的方向移动，且进入红外区，Ge61Te3在红外区吸收的增加最明显.

(3)光电导率的计算结果表明，Bi单掺使光电导率实部峰值先增后减，且向低能方向移动； Te单掺使光电导率实部峰值逐渐减小，且先向低能方向移动，后向高能方向移动.

(4)各种掺杂数据表明，Bi单掺对介电函数虚部、 反射率、 电导率峰值大小、 位置影响最大，对介电函数实部、 吸收率峰值仅大小影响最大； Te单掺对介电函数实部、 吸收率峰值位置影响最大.