稀土元素Eu掺杂LiCaN新型稀磁半导体的磁光电性质调控

刘 明， 肖竞争， 周芊岍， 杨彩艺， 李 越， 丁守兵， 毋志民

(重庆师范大学 物理与电子工程学院 光电功能材料重庆市重点实验室， 重庆 401331)

1 引 言

现代信息技术中, 实现信息的存储主要是利用了磁性材料电子自旋自由度, 对信息的处理则借助了半导体电子的电荷自由度[1]. 然而传统的微电子器件正在逐步达到Moor定律的极限, 设计出集成度更高、运行速率更快、能耗更低、体积更小的新型自旋电子学器件[1-3], 是突破该瓶颈关键. 稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)是指由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代II-VI族或III-V族等化合物半导体中的非磁性阳离子后所形成的半导体[3,4], 它能够将电子的电荷特性和自旋特性集于同一材料, 同时不改变半导体的性质, 使其具有优异的磁、磁光、磁电等性能[5]. 然而, 传统的III-V族稀磁半导体存在两点不足: (1)自旋和电荷的捆绑掺杂抑制了对材料性质的调控维度. 在引入了自旋同时也引入了p型载流子, 如何分离自旋与电荷的注入机制成为了一大难点.(2)基于III-V族DMS的不等价代替导致磁性离子化学固溶度严重受限, Mn的平均固溶度不足1%, 仅可形成亚稳态薄膜材料[6], 材料的质量严重依赖于制备方法并且对热处理过程有较高的敏感性[7].

针对上述问题, Masek等人[8]和Jungwirth等人[9]利用基于第一性原理的LSDA+U的计算方法, 发现了一类I-II-V族基新型稀磁半导体Li(Zn, Mn)As, 在Zn2+位注入Mn2+只引入自旋, 实现等价掺杂, 使得体系具有较高的Mn固溶度, 并且通过改变Li的含量可以调控载流子浓度, 这样就实现了自旋和电荷注入机制的分离. 靳常青研究组[10-12]通过高温固相合成法成功制备了多晶Li(Zn, Mn)As块体材料, 发现当掺入3%的Mn时, 可具有接近3 μB的饱和磁矩, 且材料具有低的矫顽力, 说明材料完全退磁所需要的反向磁场较小, 这为在低场条件下调控自旋和电荷的应用提供了可能. 可惜的是Li(Zn, Mn)As的居里温度(TC)只有50 K, 远远低于室温. Sato等人[13]利用Korringa-Kohn-Rostoker方法的相干近似理论计算了Mn掺杂LiZnAs, LiZnP,LiZnN体系的电子结构, 发现Li空位可以抑制体系的亚稳态分解, 诱导Mn离子间产生铁磁交换作用, 提高体系的居里温度. Kacimi等人[14]采用了第一性原理计算方法对I-II-V族等96种化合物半导体的晶格常数、能带结构等进行了研究, 发现LiCaN较其他半导体具有更宽的带隙, 有利于通过半导体掺杂技术得到性能更优的半导体材料. 刘洋华等人[15]就Mn掺LiCaN体系进行过了计算优化, 结果表明LiCaN可以通过Mn2+替换Ca2+掺杂和改变Li含量来实现自旋与电荷注入机理的分离. 而稀土金属Eu原子4f轨道上电子自旋更多, 选取Eu进行掺杂有望获得更好的磁性能, 目前尚未见稀土元素掺杂LiCaN的相关报道.

基于此, 本文采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理计算方法[16]对稀土元素Eu掺杂LiCaN新型稀磁半导体进行了研究. 构建了24原子超晶胞 Li1±y(Ca1-xEux)N (x=0, 0.125;y=0, 0.125)体系, 采用平面波超软赝法(Plane-Wave Pe-sudopotential, PWP)对该体系进行了几何结构优化, 计算并分析了体系的电子结构、形成能、居里温度和光学性质.

2 模型结构与计算方法

2.1 模型构建

LiCaN属于F-43m空间群, 阴离子N呈立方密堆积, 阳离子Ca, Li填充在四面体间隙中[17], 阴阳离子的配位数分别为4和8. 构建模型时[8]可以将LiCaN看作是一个闪锌矿(Zinc Blence, ZB)的CaN二元复合(类似GaAs), 然后在邻近N四面体间隙填上Li. LiCaN的晶格常数a=b=c=0.5544 nm, 带隙值为2.294 eV[14]. 文中计算基于超晶胞模型, 取2×1×1(24个原子)超晶胞体系(如图1所示), 每个晶胞包含8个Li原子, 8个Ca原子和8个N原子. 掺杂时, 分别由EuCa(Eu替换Ca)、EuCa-VLi(Li不足时Eu替换Ca)、EuCa-ILi(Li过量时Eu替换Ca)三种方式来掺杂, 掺杂浓度为12.5%, VLi, ILi分别实现了3个不同位置的优化计算, 发现VLi1和ILi3位置最为稳定, 因此本文选取这两种结构计算Eu掺杂后Li不足和Li过量的性质.

图1 (网络彩色版)Li1±y(Ca1-xEux)N 24原子体系的超晶胞结构

2.2 计算方法

本文的计算工作是由基于密度泛函理论的量子力学程序CASTEP[18]完成的. 计算采用周期性边界条件, 利用局域自旋密度近似(Located Spin Density Approximation, LSDA)处理电子间的交换关联能. 但是稀土元素Eu属于强关联体系, 需要考虑电子关联, 所以对于Eu掺体系采用了LDA+U的算法进行计算, 取U值为6.0 eV. 为减少平面波基矢组展开个数, 电子波函数采用平面波超软赝势法[19]描述离子实与价电子间的相互作用, 选取Li, Ca, N, Eu的价电子组态分别为Li: 2s1, Ca: 4s2, N:2s22p3, Eu: 4f76s2. 选取了不同的平面波截止能(Ecut)计算本征LiCaN的晶格常数和自由能, 发现当Ecut为520 eV[19]时体系收敛, 总能趋于稳定, 因此在倒易的K空间中, 计算选取的Ecut为530 eV. 体系总能和电荷密度在对布里渊区(Brillouin)的积分计算采用Monkhorst-Park[20]方案, K网格点选取为4×4×2, 以保证体系能量在准完备平面波基水平上的收敛, 其自洽收敛精度设为2×10-5eV/atom. 结构优化中采用BFGS[21]算法, 其原子间相互作用力收敛 标 准 设 为0.5 eV/nm, 晶 格 内 应 力 收 敛 标 准 为0.1 GPa, 原子的最大位移收敛标准为2×10-4nm. 为使结果更加精确, 计算中先优化晶胞结构, 根据所得晶胞参数优化内坐标.

优化后的晶胞结构, 各项参数均优于收敛标准. 掺杂体系的稳定性可根据体系的形成能[22]来判断:

(1)

其中,E表示计算的体系总能,k,l,m,n分别为体系内Li, Ca, N, Eu原子的总数,这里旨在比较各体系基态的相对稳定性, 所以仅在电中性情况下选取Li, Ca, N, Eu的化学势为各自稳定结构下的单质能量ELi,ECa,EN,EEu. 分析表1中的形成能可以看出, 掺杂后体系的稳定性较LiCaN均有所提高, 且在Li过量时形成能最低, 结构最稳定.

表1 Li1±y(Ca1-xEux)N的晶格常数、总能和形成能

3 计算结果与讨论

3.1 纯LiCaN电子结构

由图2(a)可以看出, LiCaN为直接带隙半导体, 导带底和价带顶位于布里渊区的高对称点G点处, 结构优化得到的晶格常数为a=b=c=0.5402 nm(表1), 带隙值为2.441 eV(表2), 比Kacimi等人[14]的计算结果(2.294 eV)略大, 这说明本文所采用的计算方法方法是切实可行的. 由图2(b)态密度图可以看出, 体系价带呈现两个态密度峰, 上价带主要由N2p态以及少量Ca4s和Li2s态电子构成, 下价带主要由N2p、Ca4s和Li2s态电子构成. 导带主要由Ca4s, Li2s态以及少量N2p, N2s态电子构成, 其中Ca4s贡献最大. 由图2(e)总的态密度可以看出体系自旋向上和自旋向下的态密度对称, 体系无净磁矩.

图2 (网络彩色版)LiCaN的能带结构(a), 分波态密度和总态密度(b)

3.2 Li1±y(Ca1-xEux)N体系的电子结构

图3为Eu掺杂LiCaN以及Li不足和过量时Eu掺杂的自旋极化能带图. 由图3(a)和(b)可知, Eu掺杂LiCaN后, 杂质带并入了原来的能带中, 体系导带底和价带顶仍位于布里渊区的高对称点G点处, 为直接带隙半导体, 与纯LiCaN相比, 带隙值减小为2.163 eV, 这是由于稀土元素Eu的掺入导致能带中出现了与Eu有关的自旋极化杂质带. 图3(c)和(d) 为Li不足时的自旋极化能带图, 由图可知, 与单掺Eu明显不同, 费米能级贯穿于自旋向上的杂质带中, 呈金属性, 而自旋向下未贯穿, 呈半导体性质, 体系整体变为半金属性, 半金属能隙为0.049 eV. 图3(e)和(f)为Li过量时的自旋极化能带图, 无论是自旋向上还是自旋向下的费米能级都贯穿于杂质带中, 费米能级明显向导带偏移, 体系呈金属性, 导电性明显增强. 这是由于增加Li的化学计量数后, 致使体系进一步寻求更为稳定的位置, 从而发生了杨-泰勒效应(Jahn-Teller Effect)[23,24], 这种效应所产生的畸变使体系的能带重组, 而Li过量时, 又引入了有关Li的能带, 所以费米能级会向导带移动.

图3 (网络彩色版)自旋极化能带图. (a)(b) Li(Ca0.875Eu0.125)N; (c)(d) Li0.875(Ca0.875Eu0.125)N; (e)(f)Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N

图4为掺杂体系的分波态密度图和总态密度图. 图4(a)与纯LiCaN的分波态密度图相比, Eu掺LiCaN的Ca4s和N2p的各个峰值均略有减小,而在费米能级附近出现了Eu4f电子两个自旋向上的态密度峰, 且跨过费米能级的子带主要为N2p和Eu4f, 发生强烈的p-f轨道杂化, 自旋向上与自旋向下不对称, 体系产生7.05 μB的净磁矩, 明显大于过渡元素Mn掺杂[19], 其中Eu原子贡献7.22 μB, 而Li、Ca、N原子的贡献分别为0.02 μB, 0.01 μB, -0.20 μB(表2). 图4(b)为Li不足的分波态密度图, 与Eu单掺相比, Li2s和Ca4s及N2p的态密度峰进一步减小, 而靠近费米能级的Eu4f态密度峰2则明显减小, 杂化作用减弱, 磁性也大幅减弱, 体系净磁矩减小为5.94 μB. 图4(c)为Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N的分波态密度, 由图可知, 导带处Li2s峰明显增强, 由于发生杨-泰勒效应,费米能级明显向导带移动, 这与能带结构图的结果一致, 低能区Eu4f态密度峰明显增大, Eu原子对总磁矩的贡献增大为7.26 μB, 而Li原子、Ca原子、N原子贡献磁矩分别为-0.01 μB, 0.04 μB, -0.19 μB, 总的净磁矩为7.10 μB. 图4(d)为Li1±y(Ca1-xEux)N总态密度图, 由图可知, 3种掺杂下体系自旋向上和自旋向下的态密度均不对称, 均发生了自旋劈裂.

图4 (网络彩色版)Li1±y(Ca1-xEux)N的分波态密度图. (a) Li(Ca0.875Eu0.125)N; (b) Li0.875(Ca0.875Eu0.125)N; (c) Li1.125(Ca0.875Eu0.125)N; (d) 总态密度图

表2 Li1±y(Ca1-xEux)N(x=0, 0.125; y=0, 0.125)体系各原子磁矩和总磁矩

3.3 光学性质

光学性质的研究是分析带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的关键[25-27], 本文计算并分析了稀土元素Eu掺杂前后体系的介电函数、负折射函数、光吸收谱、能量损失谱和光电导率. 图5为Li1±y(Ca1-xEux)N体系的介电函数虚部和复折射率函数. 掺杂前后都未改变材料的半导体性质, 且都为直接带隙半导体, 能级间的跃迁产生了其光谱, 可由能带结构和态密度来解释其介电峰的来源[25,26]. 由图5(a)可知, LiCaN有对应的光子能量为E=4.19 eV的介电峰, 对比图2中LiCaN的态密度可知, 这对应着体系的直接跃迁阈, 主要是由价带N2p态电子向导带Li2s,Ca4s和N2p跃迁的结果, 但是跃迁所引起的能量差值并不是完全与介电峰的位置对应, 这种偏差主要是因为电子在吸收能量跃迁的过程中应考虑驰豫效应和带内跃迁, 而不是简单的两个能级差[28,29]. 掺Eu后在光子能量为0.17 eV处明显出现了一个新的介电峰, 对比态密度图4(a)可知, 这是价带N2p态电子向杂质带Eu4f态电子跃迁的结果, 而主介电峰有一定程度的减弱, 这是因为掺杂引入杂质带后, 能级间的跃迁几率有所减小. Li不足和Li过量时介电函数的变化与此相似, 但是新介电峰所处的位置略微向高能区移动, 且峰值更小, 这是由于杂化作用的减弱, 增加了了价电子向杂质带跃迁所需要的能量, 同时减小了了向杂质带跃迁的几率.

图5 (网络彩色版)Li1±y(1-xEux)N的介电函数虚部(a)和复折射率函数(b)

复折射率如图5(b)所示,纯LiCaN的折射率n0=2.01, 在E<1.04 eV的低能区和E>8.81eV的高能区虚部均为0, 而实部趋于常数, 表明LiCaN对过低频和高频的电磁波的吸收均较弱, 吸收仅限制在一定的频率范围内. 掺入Eu后, 峰值略向高能方向偏移,n0=10.94, 明显增大, 这是由于Eu的掺入使Ca4s, Eu4f和N2p发生杂化作用而导致能带偏移. Li不足和Li过量的n0=4.12和n0=3.99, 均明显减小, 主要是因为Li的化学计量数改变后, 电磁波通过的介质密度不同, 造成折射率函数发生变化. 掺杂体系在高能区与本征体的趋势相同, 但是在低能区实部和虚部有明显变化, 不再趋于常数, 增大了体系对低频电磁波的吸收.

图6(a)和(b)为Li1±y(Ca1-xEux)N的光吸收谱和能量损失谱图. 在图6(a)中, LiCaN的吸收边能量分别是0.578 eV和9.457 eV, 与前面计算的体系对电磁波的吸收在一定范围内相符, 吸收峰在4.99 eV左右, 这与体系直接跃迁阈对应. 引入Eu后体系的吸收峰向高能区移动, Li缺陷时和单掺的趋势相同, 但Li过量时吸收峰向低能区移动, 这主要是由于掺Eu后体系的光学带隙增大, 而Li过量时光学带隙减小. 单掺Eu后和Li不足时, 光吸收谱在低能区和高能区均新增了一个吸收峰, 增大了体系对电磁波的吸收范围. 而Li过量时, 高能区的吸收峰消失. 由图6(b)的能量损失谱可以看出, 本征LiCaN的能量损失峰位8.68 eV左右, 掺杂体系的峰均向高能方向偏移, 呈现出明显的蓝移特征, 且Eu单掺和Li缺陷时峰值有所减小,但Li量时峰值却急剧增大, 这表明Li过量时相较于其他体系具有更强的等离子体共振频[30]. Li不足与Li过量相对于只掺Eu能量损失范围有所增大, 这说Li含量的改变使体系具有更宽的等离子体振荡范围.

图6 (网络彩色版)Li1±y(1-xEux)N的光吸收谱(a)和能量损失谱(b)

半导体的光电导是指光照引起半导体电导率改变的现象[31]. 图7所示为Li1±y(Ca1-xEux)N的光电导率函数实部, 本征体LiCaN的光电导率峰所对应的光电子能量为4.24 eV, 在一定范围内与体系直接跃迁阈对应. 单掺Eu后和Li不足时, 光电导率函数实部在低能区和高能区均出现了一个新的峰, Li过量时, 高能区的吸收峰消失，这与复吸收函数的变化相符. 掺杂体系的光电导率峰值相对于本征体有所降低, 这是由于杂质带的引入, 降低了各能级价电子的跃迁几率, 但是掺杂体系具有光电导率的响应范围有所增大, 这与吸收函数对应, 反映了光电导率的形成机理, 即光吸收导致半导体中形成非平衡载流子, 载流子浓度的增大导致体系电导率的增大.

图7 (网络彩色版)LiCaN及掺杂体系的光电导率函数实部

4 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 对稀土元素Eu掺杂LiCaN及其对应的Li不足和Li过量体系进行结构优化, 计算并分析了体系的形成能、能带结构、磁性和光学性质等. 结果表明: LiCaN半导体可以通过Eu2+替换Ca2+掺杂和控制Li含量, 实现自旋与电荷注入机理的分离. Eu的掺入主要使N2p和Eu4f态电子发生p-f轨道杂化, 产生了7.05 μB的净磁矩, 远高于过渡元素Mn掺杂.Li不足时体系呈半金属性, 杂化作用减弱导致磁矩减小为5.94 μB. 而Li过量时, 由杨-泰勒效应导致的畸变, 使费米能级贯穿于导带中, 体系变为金属性, 磁矩最大为7.10 μB, 形成能降低, 体系最稳定. 通过对比光学性质发现, Eu掺入后, 在介电函数虚部、复折射率函数、吸收函数、光电导率函数虚部的低能区和高能区均有明显变化, 增大了对电磁波的吸收范围. 掺杂体系的光电导率的响应范围有所增大, 与吸收函数对应, 吸收峰均向高能区偏移, 呈现出明显的蓝移特征. Li过量时损失峰却明显增大, 具有更强的等离子体共振频率, Li计量数的改变使体系具有更宽的等离子体振荡范围.