烷基化法生产乙苯工艺技术进展

谷云峰,刘文率，王宁

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300355）

乙苯是基础有机化工行业重要的原料之一，其产能主要用于生产苯乙烯，部分用于其他领域，如有机合成行业，生产苯乙酮、对硝基苯乙酮、乙基蒽醌、阻聚剂等产品；医药行业，用于合成氯霉素中间体；而其本身，也是一种良好的有机溶剂。

自20 世纪30 年代首次使用AlCl3-HCl 作为博克反应催化剂以来，烷基化生产乙苯工艺经历了80 余年的研究和发展；20 世纪70 年代中期，Mobil-Badge 联合开发了以沸石分子筛为催化剂气相烷基化法；20 世纪80 年代末，Unocol-Lummus-Uop 联合开发了以沸石分子筛为催化剂的液相烷基化法[1]；石科院的液相烷基化法也于2000 年实现了工业化。

1 国外乙苯生产工艺

1.1 AlCl3 法

1.1.1 AlCl3 液相法

AlCl3液相法是陶氏化学于20 世纪30 年代开发的，使用AlCl3-HCl 作为反应催化剂。 气相乙烯通过反应器内的气相分布管，进入由液相催化剂络合物和液相芳烃组成的两相反应体系中，在苯烯物质的量比2.8～3.4、130℃及0～0.15MPaG 条件下[1]，同时发生烷基化反应和转烷基化反应。

此工艺特点是装置投资少、 催化剂成本低、工艺流程简单、控制方案简单、乙烯转化率高、乙苯产率高、循环苯量少；但由于介质具有强烈腐蚀性，又具有设备维护费用高、装置检修频繁、碱水洗产生大量废水等缺点，同时还有流化床催化剂无法回收、环境污染严重、原料单耗大等缺点。

1.1.2 均相AlCl3 法

均相AlCl3法是Monsanto/Lummus 公司于20世纪70 年代中期提出的，目的是改良AlCl3液相法存在的腐蚀、污染等问题。 该工艺通过调节乙烯进料量，使催化剂加入量控制在液相芳烃的溶解度范围内，实现反应均一液相中进行，在苯烯物质的量比1.25、160～180℃及0.6～0.8MPaG 条件下[1]，发生烷基化反应。

该工艺降低了催化剂用量、污水产生量、副产焦油量，一定程度缓和了AlCl3法工艺的腐蚀和环保问题，但没有从根本上解决这套工艺的缺陷。

1.2 Alkar 法

Alkar 法是UOP 公司于20 世纪50 年代末期开发的，并实现商业化。 该工艺使用以Al2O3为骨架的BF3 催化剂，质量分数8%～10%的稀乙烯作为原料，使用经过处理的FCC 干气或焦炉尾气作为乙烯源。在苯烯物质的量比5～6.7、100～150℃及2.5～3.5MPaG 条件下发生烷基化反应； 在180～230℃发生转烷基化反应[1]。

该工艺特点是催化剂活性高、寿命长、工艺流程简单、乙苯选择性高、能耗低、对环境友好，同时有助于炼厂提高经济效益、拓宽原料渠道、降低原料采购成本； 缺点是稀乙烯资源分布不集中难以整合、稀乙烯在作为燃料和原料之间存在矛盾、稀乙烯中杂质要求苛刻、催化剂费用高易失活。

1.3 Mobil-Badger 气相法

Mobil-Badger 气相法是Badger 将其烷基化专有技术及工艺开发经验与Mobil 在合成分子筛催化剂方面的世界领先技术相结合， 于20 世纪70 年代中期联合开发的，并于20 世纪80 年代初于美国实现商业化运行。 该工艺以高硅ZSM-5 为催化剂， 以纯乙烯或稀乙烯混合气作为原料，但处理以催化干气或焦炉尾气为来源的稀乙烯原料时，要求精制处理后杂质丙烯、H2S、O2和H2O 均小于1mL/m3,以延长催化剂寿命[2]。 在370～430℃、1.42～2.84MPaG 及乙烯空速3-5h-1 条件下反应[1]。

该工艺特点是使用ZSM-5 催化剂， 用量少，不存在环境污染和设备腐蚀问题，可使用稀乙烯作为原料，催化剂可原位再生,乙苯选择性高于分子筛液相法，副产焦油量低，能耗低；缺点是反应温度高、产物中二甲苯含量较高（2000mg/kg）、催化剂再生周期短。 分子筛技术逐步取代腐蚀性严重的AlCl3技术，成为乙苯生产的首选技术。

分子筛气相法工艺的研究一直在进行，目前已经到了第三代催化剂工艺，催化剂再生周期由最初29d 提高到现在的1a；产品乙苯中的二甲苯含量也由2000mg/kg 降至800mg/kg; 乙苯产品纯度由99.2%提高到99.7%[3]。

1.4 UOP 液相法

UOP 液相法是由Unocal、Lummus 和UOP 三家公司于20 世纪80 年代末联合开发的， 该工艺以固体酸USY 沸石分子筛为催化剂，Al2O3为粘合剂。 苯和乙烯在两段床层的烷基化反应器内、苯烯物质的量比4 ～10、232 ～316℃及2.78 ～6.98MPaG[1]条件下发生液相烷基化反应。

该工艺特点是对环境表现友好、催化剂再生周期长达1a、催化剂可器外再生总寿命3a、对原料纯度要求不高，产品二甲苯含量较低（20～40mg/kg）。

1.5 FAU 分子筛液相法

FAU 分子筛液相法于20 世纪90 年代实现商业化，该工艺以Y 型分子筛为催化剂，催化剂分别装填于烷基化和转烷基化反应器内，在240～270℃发生反应。

该工艺特点是具有更优异的热能控制条件和更长的催化剂寿命，缺点是进料苯烯比较高。

1.6 EBOne 工艺-β 分子筛液相法

Ebone 工艺是 由Lummus 和UOP 于20 世纪末联合开发的，开发了以Y 型分子筛为活性中心的转烷基化催化剂EBZ-100 和以β 分子筛为活性中心的烷基化催化剂EBZ-500，β 分子筛这一沸石新技术，独特的结构赋予了它高活性和高选择性。在苯烯物质的量比2.8～3.5、210～250℃、3.0～3.7MPaG 条件下发生烷基化反应， 在苯多乙苯物质的量比1.8～2、190～250℃、2.47～2.62MPaG 条件下发生转烷基化反应。

该工艺较分子筛气相法反应温度和压力低，一方面降低了能耗和能量回收系统设备投资，另一方面裂化、异构化等副反应受到抑制，延长了催化剂寿命。 特点是催化剂运行周期长（6a 器外再生、总寿命24a）、特有的Niguard 吸附床层、二甲苯含量＜10mg/kg、乙苯纯度＞99.85%，缺点是液相环境传质慢，催化剂利用率低，催化剂装填量是分子筛气相法的3～6 倍[3]。

目前，UOP 公司已开发出烷基化催化剂EBZ-800，正逐步取代EBZ-500。

1.7 EBMax 工艺-MWW 分子筛液相法

EBMax 工艺是由ExxonMobil 和Badger 公司于20 世纪中期联合开发，Mobil 基于堆叠MWW结构的基础层形成的MCN22 分子筛，研发出烷基化催化剂，并由两家公司共同推出EBMax 工艺。第三代EBMax 工艺技术于1990 年实现工业化，第二代EBMax 催化剂于2005 年实现工业化。在苯烯比1.6～3.5、185～260℃及2.8～4.0MPaG 条件下反应。

该工艺催化剂装填量低于EBOne 工艺，烷基化催化剂总寿命12a， 转烷基化催化剂总寿命8a，独有的RGB 保护床反应器防止反应器催化剂失活，乙苯产品中杂质含量低于100ppm。但催化剂耐水能力差，系统含水量变化将大幅影响反应效果。

多数乙苯装置均是配套于乙苯脱氢产苯乙烯装置，而TOTAL/Bager 苯乙烯工艺为世界上应用最广的苯乙烯生产工艺，所以EBMax 工艺在乙苯生产工艺技术中占有重要地位。

1.8 CDTech 工艺

CDTech 工艺是由ABBLummusGlobal 和ChemicalResearch＆Licensing （Shell 的附属机构）合作建立的CDTech 公司于20 世纪末期开发的工艺，并于1994 年实现商业化运行。 该工艺是采用催化蒸馏理念的现代化工艺技术，将Y 型分子筛催化剂与催化精馏技术相结合，反应催化与精馏操作在同一个反应器中进行，操作过程中精馏操作所需热源来自于烷基化过程中所产生的热量，然后从馏出混合物中分离出产物乙苯，转烷基化过程全部在另一台反应器中进行。 在150～170℃、1.0～2.0MPaG[3]条件下发生反应。

该工艺催化剂稳定性高且再生周期为2a、乙苯收率为99.5%、设备投资较低、反应温度压力较低、“三废” 排放少、热能利用率高、可使用稀乙烯为原料，杂质异丙苯＜200mg/kg，二甲苯＜40mg/kg，是目前最为先进的工艺[4，5]。

1.9 乙醇法

在FCC 尾气中乙醇与乙烯含量接近，为10%左右，使用FCC 尾气中稀乙烯作为原料进行烷基化反应时，部分乙醇不易与苯反应，只能作为废气处理。 陶氏化学研发了一种双段乙苯工艺，将乙醇的脱氢反应和苯的烷基化结合起来，实现了FCC 尾气中乙醇的有效利用，乙醇的脱氢反应由以Zn-,Ga-或者Pt-MOR 催化， 苯的烷基化反应以β,Y 或者ZSM-5 分子筛作为催化剂。 目前，该工艺暂未实现工业化。

2 国内乙苯生产工艺

2.1 大连化物所气相法

该工艺由中科院大连化物所、抚顺石化分公司和洛阳石化工程公司于1990 年联合开发的， 并于1993 年投产，前三代催化剂已实现工业应用，并于1994 年授于Lummus 公司全球代理许可权。 在220～260℃、3.0～4.0MPaG 及空速1～3h-1下发生反应。

该工艺对丙烯含量要求严格，需小于0.7%vol，因为丙烯与苯生成异丙苯， 造成产品中异丙苯、二甲苯超标。 特点是FCC 废气不需要精制，节省了精制流程，能耗较低，但相应给乙苯的精制过程带来困难，特别是异丙苯去去除。

目前正处于第五代催化剂研发过程中，主要方向是以ZSM-5 为基础，在共CDM 高硅沸石中以适当比例混入β 沸石，达到满意的转化率和选择性[5]。

2.2 石化院工艺

石化院根据市场需求，在气相法、乙醇法、液相法方向研究均取得了较好成果，均有工业业绩。 开发出一种适用于EBMax 工艺的烷基化催化剂EBC-1[5]，可替代EM-3300，目前EBC-1 正逐渐推广。

2.3 石科院分子筛液相法

该工艺采用AEB 型分子筛催化剂，烷基化催化剂AEB-6 型、转烷基化催化剂AEB-1 型，具有活性高、稳定性好、催化剂再生周期长等特点，已在国内多套乙苯装置上成功应用。

3 结语

目前，纯乙烯制乙苯最先进的技术是EBOne工艺和EBMax 工艺，两种工艺详细对比见表1。

通过比较可以看出：EBOne 工艺和EBMax工艺制乙苯技术均是目前世界上最先进的工艺技术，物耗EBMax 技术较好，能耗EBOne 技术较好，各有自己的独特优势，不分伯仲。

近几年环氧丙烷联产苯乙烯装置不断上新，由共氧化法生产的苯乙烯产能逐渐增加，选择乙苯工艺时，不用像以前一样还需要考虑后边配套的脱氢工艺优势，工艺选择更具灵活性，各新上装置根据其综合条件、配套工艺情况，选择最适宜的乙苯生产工艺，将利于其全厂综合效益，FCC废气在乙苯生产工艺上的合理利用无疑具有较大的经济效益。