可还原性氧化物负载铜基催化剂CO-SCR性能研究

鲁 冬，杜亚丽，刘江宁，武超辉，范昭阳，安 霞，吴 旭

(1. 太原理工大学 化学学院， 太原 030024； 2.晋中学院 化学化工学院，山西 晋中 030619)

0 引 言

我国工业化蓬勃发展消耗了大量的化石燃料，其产生的氮氧化物(NOx)造成了酸雨、光化学烟雾和温室效应等环境问题[1-2]。为确保我国经济高速健康发展，现已颁布多项法律法规严格限制氮氧化物排放，NOx的高效脱除已成为目前相关工业生产单元的首要任务。选择性催化还原技术(SCR)因脱除效率高、气体处理量大等优势被认为是最高效的脱硝技术，而利用CO选择性催化还原NOx(CO-SCR)是目前极具潜力和吸引力的一种工业脱硝技术，该技术利用烟气中的副产品CO去催化还原NOx，可以实现多污染同时脱除的效果，降低工业成本。鉴于SCR脱硝设备通常布置于脱硫和除尘工艺之后，烟温较低，因此设计构筑低温活性好、N2选择性高的CO-SCR脱硝催化剂意义重大。

环境友好型铜氧化物由于其价廉易得、氧化还原能力适中、高催化活性/N2选择性而被认为是极具潜力的CO-SCR脱硝催化剂。然而由于铜氧化物温度耐受性差，在焙烧过程中极易发生团聚和烧结等现象，抑制了其对反应物的吸附及电子传递，使得CO-SCR反应难以为继。适宜载体与铜氧化物的协调复合通常可以提升铜物种的分散度，克服铜氧化物耐温性能差的缺陷。Hu等[3]曾将CuO负载于γ-Al2O3表面，发现所得催化剂在NO+CO反应中的催化活性明显提升。研究者们推测载体特殊的表面性质会为CuO提供特定的配位环境可有效抑制其团聚行为，使其具有更高的分散性和还原性，进而显示了优异的催化性能。其他研究者也曾做过类似研究[4-8]，例如Al2O3、ZrO2及SiO2充当载体的Cu基负载型氧化物催化剂的CO-SCR性能均被研究，得出了相似的研究结论。目前关于铜基负载型催化剂的研究多选用不可还原性载体，这类载体所构建的催化剂催化活性强烈依赖于表面活性物种的分散；可还原性载体由于其自生具备一定的氧化还原能力，因此不仅有助于分散活性中心、增加活性位点，还可与活性中心构建新的氧化还原循环，调控活性中心价态分布。然而目前关于可还原性载体对于铜基负载型氧化物催化剂CO-SCR性能影响的研究较少。

基于此，本文优选可还原性氧化物(CeO2、γ-Fe2O3)作为铜基负载型催化剂的载体，采用直接浸渍法制备了负载量约为2.5%(质量分数)的铜基负载型催化剂(CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3)。借助常规表征及原位分析技术，明晰可还原性载体在铜基催化剂对NO/CO吸附、活化过程中的作用，揭示优势催化剂CO-SCR脱硝性能提升机制，为后期设计构筑具有工业价值的铜基CO-SCR脱硝催化剂提供理论基础。

1 实 验

1.1 MyOz (M= Ce, Fe)载体及催化剂的制备

1.1.1 CeO2的制备

配置硝酸铈和柠檬酸的混合溶液，并置于75 ℃的恒温水浴锅中搅拌，直至变为溶胶后转移至90 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h形成干凝胶，研磨后在350 ℃的马弗炉(2 ℃/min)中焙烧4 h得到黄色的CeO2。

1.1.2 γ-Fe2O3的制备

将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸铁溶液中，直至pH值达到1.5～4.1之间，继续搅拌30 min后静置得红棕色氢氧化铁沉淀，用去离子水洗涤产物直至pH值为7后在60 ℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，将干燥后的产物置于500 ℃马弗炉(2 ℃/min)中焙烧5 h，得到红色γ-Fe2O3颗粒。

1.1.3 CuOx/MyOz(M=Ce, Fe)催化剂的制备

采用传统的直接浸渍法(Cu∶M=0.03)制备了铜载量≈2.5%(质量分数)的CuOx/MyOz催化剂。首先在去离子水中溶解一定量的硝酸铜Cu(NO3)2·6H2O，其次将载体研磨至粉末状态后加入到上述硝酸铜溶液中，并置于90 ℃的磁力搅拌器上搅拌至固态，最后在350 ℃的马弗炉(2 ℃/min)中煅烧4 h。所得样品均经过研磨和筛分至40～60目。CuOx浸渍于在CeO2、γ-Fe2O3载体表面的催化剂分别记为CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3。

1.2 催化剂性能评价

所有催化剂的活性测试均在固定床反应器上进行，反应气体组成为：700×10-6CO、350×10-6NO、N2为填充气，石英反应管直径6 mm，催化剂用量0.35 g，气体空速45 000 h-1，程序升温速率3 ℃/min，测试区间90～330 ℃。MKS MultiGas 6030傅里叶变换红外光谱仪实时检测分析石英管出口处气体组分及浓度，每隔30 ℃记录一组数据。NO转化效率和N2选择性计算公式如下:

上述公式中：[]in和[]out分别代表了相应气体在进口处和出口处的浓度。

1.3 样品表征

X射线衍射(XRD)。样品的物相信息通过DX-2700B型X射线衍射仪扫描得到。使用Cu靶Kα为衍射源(λ=1.54184 nm)，管电压40 kV，管电流为30 mA，扫描速率8°/min，扫描区间5°～90°。N2-吸/脱附。样品的比表面积和孔道结构信息由TriStar II Plus 3030型孔隙度测试仪分析得到。测试前需将样品置于180 ℃的恒温水浴槽中真空脱气6 h，后置于-196 ℃的环境中进行N2吸/脱附；借助BET和BJH方法获得样品的比表面积以及孔道结构信息。NO程序升温脱附(NO-TPD)。样品对于NO的吸附性能由VDSORB-91i型全自动化学吸附仪测试得到。首先将U型石英反应管中约50 mg的样品在氦气中于300 ℃预处理1 h，以除去样品表面杂质；待温度降至50 ℃，通入NO/Ar混合气并吸附NO 1 h，随后用氦气吹扫1 h以除去残存和弱吸附态NO；最后由10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至特定温度进行NO脱附，脱附信号由热导检测器(TCD)进行检测。H2-程序升温还原(H2-TPR)。样品的氧化还原性能同样使用VDSORB-91i型全自动化学吸附仪分析得到。首先将U型石英反应管中约50 mg的样品在氩气中于300 ℃预处理1 h，以除去样品表面杂质；待温度降至50 ℃，通入10%(体积分数)H2/Ar混合气，以10 ℃/min的升温速率由50 ℃升至目标温度对样品进行测试，相应的信号由热导检测器(TCD)进行检测。扫面电镜测试(SEM)。样品的微观形貌和结构特征由Hitachi S4700型描电子显微镜观察得到。对样品进行喷金处理后，在工作电压为3.0 kV下对其进行观察；并采用电镜配备的能谱仪对样品表面元素种类和含量进行了分析。X射线光电子能谱测试(XPS)。样品表面元素组成、含量及价态分布由ESCALAB 250 xi型X射线光电子能谱仪测试得到。射线源为单色Al Kα(1 486.6 eV)，操作功率300 W，并用C 1s对光谱校正。

2 结果与讨论

2.1 MyOz(M=Ce, Fe)载体表征

图1是XRD对CeO2、γ-Fe2O3载体进行晶相测试的结果。结合标准谱图(JCPDS # 34-0394)分析可知，图1CeO2曲线的2θ位于28.7°、33.6°、47.6°、56.6°、59.3°、69.6°、76.9°、79.2°和88.7°处的特征衍射峰分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面；图1γ-Fe2O3曲线的2θ位于24.2°，33.4°，35.8°，41.1°，49.4°，54.3°，57.7°，62.8°，64.2°，72.1°，75.8°，80.8°和88.5°处的13个特征衍射峰分别对应γ-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(119)、(220)、(128)和(226)晶面(JCPDS # 39-1346)。结合文献[9-10]报道可知CeO2、γ-Fe2O3载体均成功合成。

图1 MyOz (M= Ce, Fe)载体的XRD谱图

2.2 CuOx/MyOz (M=Ce, Fe)催化剂表征

2.2.1 XRD分析

图2为CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂的XRD特征谱图。分析发现催化剂的XRD谱图中并未出现铜或者铜氧化物相关的的特征衍射峰(2θ约为35.58°，38.82°，48.61°，58.66°，66.40°，68.33°及75.30°附近)，这或许是由于Cu物种在载体表面处于高度分散状态[11]，SEM分析同样可以解释该现象。

图2 CuOx/MyOz (M=Ce, Fe)催化剂的XRD谱图

2.2.2 N2吸-脱附分析

样品的织态结构信息如表1所示。从表1可清晰看出，CeO2的比表面积(27 m2/g)最大，约为γ-Fe2O3(15 m2/g)比表面积的2倍。较大的比表面积可以使得活性中心在其表面均匀分散，避免Cu活性中心烧结，有利于构筑活性中心高度分散的铜基氧化物催化剂[12]。此外，分析表1数据可发现，载体在负载CuOx后其比表面积、孔径均有不同程度的降低，这或许是由于活性中心堵塞了载体的部分小孔导致的。

表1 样品的比表面积，孔容积，孔尺寸

2.2.3 SEM+EDS分析

催化剂表面Cu物种的分散状态，暴露程度会直接影响催化剂在CO-SCR反应中的催化性能，因此该部分利用SEM+EDX-Mapping对CuOx/MyOz催化剂的表面信息进行了分析。其中图5(a)、(c)是CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂的SEM图，图5(b)(d)为Cu元素在载体表面相应的分布结果。由图5可清楚看出，载体的引入均可缓解铜物种的团聚行为，其中CuOx/CeO2表面Cu元素分布均匀，然而CuOx/γ-Fe2O3表面Cu元素仍然存在严重团聚现象，这也可以作为CuOx/γ-Fe2O3催化性能不佳的原因[13]。

图3 催化剂的SEM图像和Cu元素的EDX-mapping点图

此外，还对催化剂表面其他元素进行了扫描，相应结果如表2所示，表中结果显示，三类催化剂表面均主要由Cu、M、O 3种元素组成，且Cu含量占比大致相同，排除了由于活性中心含量导致催化活性差异的可能。

表2 催化剂表面元素质量占比

2.2.4 H2-TPR

图4是CuO、CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂的H2-TPR图。从图中可以清楚的看出，氧化铜在位于376 ℃和490 ℃处存在两个明显的还原峰，这可以归结为Cu2+→Cu+→Cu0的还原。CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂在较低温度处的还原峰归属于载体表面分散度较高的铜物种的还原，然而较高温度处的还原峰可归结为进入载体晶格中的铜物种的还原或较大尺寸的CuO颗粒的还原或催化剂表面吸附氧物种的还原[14-15]，此外，CuOx/CeO2催化剂在位于高温段(≥845 ℃)的还原峰可能是由于体相CeO2的还原[16]，而CuOx/γ-Fe2O3催化剂的高原峰也可能是Fe3+→Fe2+和Fe2+→Fe0导致的。综合分析可发现，CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂的还原峰温度普遍低于氧化铜标样的温度，这是由于活性中心Cu与载体之间的协同作用导致催化剂氧化还原性能提升。值得注意的是，CuOx/CeO2催化剂的初始还原峰温度远远低于CuOx/γ-Fe2O3催化剂，更低的还原温度暗示着CuOx/CeO2催化剂表面存在更易被还原的物种，具备更加优异的氧化还原性能，更有利于促进CO-SCR氧化还原反应的发生。

图4 催化剂的H2-TPR图

2.2.5 NO-TPD

在CO-SCR反应中，催化剂表面位点对NO的吸附和活化是影响其转化的一个至关重要的因素。图5是CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂对NO的吸附能力的测试结果。从图中可明显看到，两种催化剂在测试区间内均展示了良好的NO吸附性能，而脱附峰面积大小与吸附的NO量及活性位点数存在正相关关系。借助Origin对催化剂的NO-TPD曲线进行拟合计算并归一化处理得到两者的总NO吸附量及NO不同吸附强度的比例，结果如表3所示。CuOx/γ-Fe2O3的NO吸附总量是CuOx/CeO2催化剂表面NO吸附量的1.4倍，然而CuOx/γ-Fe2O3催化剂强吸附含量占比较高，而CuOx/CeO2催化剂表面强/弱吸附的NO含量占比相似，表面具有较高含量的弱吸附态NO或许是该催化剂在CO-SCR反应中具有更优性能的原因。

图5 催化剂的NO-TPD图

表3 催化剂的NO相对脱附量和比例

2.2.6 XPS

对CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂进行XPS测试，所得数据经XPS Peak4.1软件处理后如图8所示。图8(a)全谱图中两种催化剂均显示了Cu、C、O 3种元素的信号峰，暗示着两种催化剂表面同时存在Cu、C、O 3种元素。图8(b)中结合能位于929.9～935.8 eV、936.8～947.1 eV和948.1～957.5 eV的信号峰可分别归属于Cu2p3/2、卫星峰和Cu2p1/2；在929.9～935.8 eV区间内高结合能(933.9～934.4 eV)处的拟合峰可归结为Cu2+，较低结合能处(929.9～932.5 eV)的拟合峰则可以归因于还原态的铜物种(Cu0或Cu+)[17]。图8(c)是为了明晰结合能相差较小的Cu+及Cu0物种而做的进一步探究，其中位于568.2，570.5和573.1 eV处的拟合峰分别代表着Cu0、Cu2+和Cu+，这暗示着CuOx/MyOz催化剂表面的Cu物种具有3种存在方式。图8(d)是对两种催化剂O1s进行的精细扫描结果，结合能位于529～530 eV和530.9～533.1 eV处的拟合峰被分别定义为Oα和Oβ，其中主峰Oα代表晶格氧物种(O2-)，Oβ代表缺陷氧物种或表面低配位的氧离子。同时，还借助Origin对拟合峰进行积分计算表面离子相对含量，结果如表4所示。研究表明，较高的Cu+/(Cu0+Cu++Cu2+)比值有利于提升催化剂对反应气体的吸附能力；氧空位有利于削弱N-O，促进吸附态NO快速解离，进而优化CO-SCR反应性能，而Oβ/(Oα+Oβ)的值可以用来代表氧空位含量[18-19]。表4中陈列了两种催化剂的相应数值，CuOx/CeO2催化剂相较于CuOx/γ-Fe2O3具有更高的Cu+/(Cu0+Cu++Cu2+)和Oβ/(Oα+Oβ)比值使得其具有更优的CO-SCR反应活性。

表4 催化剂表面化学价态分布

2.2.7 DRIFTs分析

图6 催化剂的(a) XPS扫描全谱，(b) Cu 2p，(c) Cu LMM，(d) O 1s的精细谱图.

图7(c)、(d)是催化剂对NO气体的吸附图谱。图7(c)中位于1 630，1 180 cm-1处的红外吸收峰和图7(d)中位于1 620，1 189 cm-1处的红外吸收峰可归结为桥联双齿硝酸盐的振动峰。两种催化剂在位于1 600 cm-1处的红外吸附峰源于螯合双齿硝酸盐的振动。此外，CuOx/γ-Fe2O3催化剂在1 263 cm-1处的红外吸收峰可归结为硝酸盐[20-23]。双齿硝酸盐的类型取决于催化剂表面是否存在足量与氧原子配位的活性位点，其中桥联双齿硝酸盐需要两个与O原子配位的活性位点，而螯合双齿硝酸盐仅需一个活性位点即可，这暗示着CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂表面均存在数量丰富的氮氧化物吸附活性位。

综上所述，Cu物种与可还原性载体CeO2之间存在更强的协同作用，使得表面拥有更多种类和数量的活性位点，有利于反应气体的吸附、活化，进而提升了CuOx/CeO2催化剂在CO-SCR反应中的催化性能。

3 催化剂CO-SCR性能测试

图8(a)为CuO、CuOx/CeO2和CuOx/γ-Fe2O3催化剂在CO-SCR反应中催化性能测试结果。从图中可清楚发现，CuO在整体测试区间内的催化活性相对偏低；以γ-Fe2O3为载体的CuOx/γ-Fe2O3催化剂仅在270 ℃以上高温段展示了较优的催化活性，低温活性差或许与其难以吸附、活化反应气体有关；而以CeO2为载体的CuOx/CeO2催化剂兼具更高的催化活性和更为宽泛的活性温窗，其在150 ℃时NOx的转化率已达到40%。图8(b)为各催化剂的N2选择性曲线，随着反应温度的升高，3种催化剂的N2选择性均呈上升趋势，其中以CeO2为载体的铜基催化剂明显优化了铜氧化物的低温N2选择性。综合分析，以CeO2为载体的催化剂(CuOx/CeO2)在CO-SCR反应中具有更优催化性能。

图7 催化剂在270 ℃吸附CO (a), (b)或吸附NO (c), (d)的原位红外测试

图8 催化剂的 (a) NO转化率 (b) N2选择性

4 结 论

(1)可还原性载体CeO2和γ-Fe2O3的加入均可促进活性中心Cu的分散，其中CuO在CeO2载体表面分散度更高，暗示着CeO2可以有效抑制活性中心铜物种的团聚行为，使得催化剂优先催化NO还原。

(2)活性中心与可还原性载体之间存在电子传递现象，其中Cu和Ce之间该现象构建的氧化还原循环(Cu2++Ce3+↔Cu++Ce4+)更适中，使得催化剂表面含有更为丰富的Cu+，强化了催化剂对反应气体的吸附活化能力。

(3)CuOx/CeO2催化剂在150 ℃时的NOx转化率已达到40%，N2选择性在180 ℃已接近80%，其优异的SCR性能与Cu&Ce之间的协同作用直接相关。该作用改善了催化剂的氧化还原能力，丰富了催化剂表面活性位点的种类和数量，从而使得构筑的催化剂具有更为优异的低温活性和N2选择性。