富铋型卤氧化铋光催化剂的研究进展

李 娟，高亚辉， 李 坤， 马占强

(1. 洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023；2. 河南科技大学 农学院，河南 洛阳 471000)

0 引 言

随着人类社会的不断发展，环境污染和能源危机日益严重。目前光催化技术作为一种绿色的新技术引起了人们的持续关注。光催化材料作为光催化技术的核心成为众多研究者追逐的热点。光催化材料的种类繁多，其中铋系光催化材料由于其独特的电子结构和良好的光催化活性及稳定性成为光催化领域的研究热点。近年来，卤氧化铋(BiOX，X=Cl、Br、I)作为铋系催化剂家族的重要成员且其化学稳定性好、毒性小、耐腐蚀以及易于合成等优点吸引着越来越多的目光。

BiOX的晶体结构属于四方晶系，具有各向异性的层状结构，由卤素阴离子X-层和(Bi2O2)2+层交替排列形成，层内由强的共价键连接，层间由弱的范德力连接。独特的结构为原子轨道的极化提供足够的空间，从而形成垂直(Bi2O2)2+层和X-层的内建电场(IEF)。BiOX被光照激发后，IEF有利于光生电子在层间的迁移，从而在一定程度上降低了光生载流子的复合几率，有利于BiOX展现出较高的光催化活性。BiOCl，BiOBr和BiOI均为间接带隙半导体，Bi的6p轨道构成导带，O的2p轨道和Cl的3p、Br的4p以及I的5p轨道杂化而成价带，随着Cl、Br、I原子序数的增加，BiOX的带隙逐渐变小，BiOCl、BiOBr和BiOI的带隙分别为3.2，2.7和1.7 eV[1]。对间接带隙的半导体而言，光激发后价带上的电子跃迁至导带，而电子要与价带上的空穴复合必须经过k层，这使得光生电子和空穴的复合相对比较困难，从而在一定程度上降低了光生载流子的复合率。虽然BiOX独特的层状结构和间接带隙的性质在一定程度上提高了光生载流子分离效率，但其能带结构特别是较低的导带位置还是在一定程度上限制了其在光催化领域的应用。

对于光催化材料而言，其氧化还原能力取决于导带和价带的氧化还原电位。通常导带的氧化还原电位越负，电子的还原能力越强；价带的氧化还原电位越正，空穴的氧化能力越强。通过DFT的计算结果表明[2]，调节BiOX中3种原子Bi、O、X的比例，可以改变其能带结构，其中通过脱卤作用可形成富铋型卤氧化铋(BixOyXz)。通常情况下，随着铋含量的增加，富铋型氯氧化铋(BixOyClz)的导带下移价带上移，富铋型溴氧化铋(BixOyBrz)的导带和价带均上移，富铋型碘氧化铋(BixOyIz)的导带上移价带下移，从而使得BixOyClz和BixOyBrz的带隙变小，BixOyIz的带隙变大[3]。因此通过改变BixOyXz中Bi和X含量，可以调控其能带结构，从而达到特定氧化还原反应的要求。同BiOX类似，BixOyXz也具有层状结构，也是间接带隙半导体，这些有利于光生电子和空穴分离的性能均被保留下来，且BixOyXz具有可调控的能带结构，这使得BixOyXz成为近年来光催化领域的研究热点之一。常见的BixOyXz主要有Bi3O4Cl[4-5]、Bi3O4Br[6-7]、Bi4O5Br2[8-9]、Bi4O5I2[10-11]、Bi5O7Br[12-13]、Bi5O7I[14-15]、Bi7O9I3[16-17]、Bi12O17Cl2[18-19]、Bi12O17Br2[20-21]、Bi24O31Cl10[22-23]等。

本文主要综述BixOyXz光催化剂的制备方法，主要包括固相热转化法、碱化沉淀/水热/溶剂热法等，并且总结BixOyXz在光催化领域应用，介绍其在降解有机污染物、裂解水制氢、还原二氧化碳及固氮等方面的应用，以期对开发稳定高效的可见光响应的光催化材料提供有益参考。

图1 BixOyXz的制备方法及在光催化领域的应用

1 BixOyXz光催化剂的制备方法

作为对BiOX的延续和发展，BixOyXz在原子结构、电子结构、光电性质等方面与BiOX有着明显的不同。通过改变BixOyXz中的Bi、O、X 3种元素的原子比可有效调节其电子结构和光学性质，下面对不同卤素原子及不同Bi、O、X原子比的BixOyXz的制备过程进行总结。

1.1 固相热转化法

1.1.1 以单一BiOX为前驱体煅烧制BixOyXz

直接煅烧BiOX是制备BixOyXz的一种典型方法。由于卤素原子之间存在较弱的范德华作用，可以通过高温脱除不稳定的部分卤素，从而实现从BiOX到BixOyXz的转变。煅烧温度不同，脱除卤素的程度也有所不同，从而得到了不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。一般情况下，煅烧温度越高，卤素含量越低，铋含量越高。Yang等[24]先采用共沉淀法制备片状BiOI，之后将BiOI在500 ℃煅烧2 h制备多孔Bi5O7I纳米片，实验结果表明BiOI的禁带宽度为1.77 eV，而Bi5O7I的禁带宽度增大为2.89 eV。Huang等[25]通过常温沉淀法制备BiOI前驱体，随着煅烧温度逐渐从350 ℃升到500 ℃，样品的颜色依次从砖红色变为橙色、黄色、浅黄色和白色，其中350、410和500 ℃煅烧分别制得BiOI、Bi4O5I2和Bi5O7I，其带隙分别为1.75，2.29和2.92 eV(图2)。Zhou等[26]将溶剂热法制备的灰白色BiOBr作为前驱体，500 ℃煅烧5 h得到深黄色片状Bi3O4Br，Bi3O4Br的吸收带边延至470 nm，禁带宽度缩小为2.64 eV。有研究表明，通过控制制备前驱体过程中Cl源的量，煅烧后也可收获不同Bi、O、Cl原子比的BixOyClz。Han等[27]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl为原料通过溶剂热法制备前驱体，再经过500 ℃煅烧5 h制备BixOyClz，通过调节前驱体制备过程中NH4Cl的量，依次制得Bi3O4Cl、Bi12O17C12和Bi24O31Cl10。同BiOCl相比，随着富铋程度的增大，BixOyClz的吸收带边会逐渐红移，带隙逐渐变小(图3)。

1.1.2 以Bi2O3和BiOX为前驱体煅烧制BixOyXz

以Bi2O3和BiOX为前驱体，控制两种物质的摩尔比，在空气中煅烧可制得不同铋含量的BixOyXz。Zhao等[28]先通过沉淀法制备BiOCl，然后将BiOCl和直接购买的Bi2O3以4∶1的摩尔比混合研磨后在600 ℃煅烧2 h制得分层纳米片结构的Bi12O17Cl2，禁带宽度为2.10 eV，对可见光的大范围吸收和分层纳米片结构促使光生载流子的有效快速分离是其具有良好光催化活性的主要原因。Di等[29]将Bi2O3和BiOBr以摩尔比1∶1分散在乙醇中混合均匀后干燥，之后在650 ℃煅烧10 h制得Bi3O4Br，禁带宽度为2.42 eV，导带电位为-0.62 eV，价带电位为1.8 eV。

1.2 碱化沉淀/水热/溶剂热法

碱化沉淀/水热/溶剂热法是目前制备BixOyXz最常用的方法，通过调节溶液的pH值来制备不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。在反应过程中，首先生成BiOX，之后OH-逐步取代晶格中的卤素原子，进而使得BiOX变为BixOyXz，pH值越大，被OH-取代的卤素原子越多，生成的BixOyXz中Bi元素的含量越高，如果卤素原子全部被取代，则形成Bi2O3。Di等[30]采用乙二醇溶剂热法在pH=11的条件下140 ℃反应24 h合成了超薄的Bi4O5Br2纳米片，其中Bi4O5Br2的禁带宽度为2.33 eV，BiOBr的禁带宽度为2.87 eV。Dong[31]等以甘露醇溶液为溶剂，同时添加PVP，控制pH=11.5，在140 ℃反应24 h制得超薄Bi3O4Cl纳米片，禁带宽度为2.79 eV，在此基础上进行B掺杂，进一步增强其光催化降解活性。Wu[32]等采用沉淀法在70 ℃进行反应，通过调节pH值为5、8和11分别制得Bi4O5I2、Bi7O9I3和Bi5O7I，随着制备过程pH值增大，BixOyIz中Bi含量增大，所对应的吸收带边蓝移，带隙变大，有利于光生载流子的有效分离(图4)。

图2 样品的UV-Vis漫反射光谱(a)、禁带宽度(b)和结构及形貌图(c)[25]

图3 BixOyClz的UV-Vis漫反射光谱(a)、禁带宽度(b)和带隙结构(c)[27]

图4 BixOyIz的制备过程示意图(a)、UV-Vis漫反射光谱(b)和能带结构(c)[32]

1.3 其他制备方法

除了上述方法外，也有研究采用分子前驱体法、Bi2O3为铋源的酸性水热法等制备BixOyXz。Ye等[33]以甘油为溶剂，先通过溶剂热反应制备分子前驱体，之后水解制备Bi4O5Br2(图5(a))，Bi4O5Br2的禁带宽度为2.43 eV，小于BiOBr的2.91 eV(图5(b))。Xiao[2]等以Bi2O3和KX(X=Cl、Br、I)为原料，通过调节添加的HNO3的量，水热160 ℃反应12 h制备多种BixOyXz，其中BixOyClz和BixOyBrz的禁带宽度分别小于BiOCl和BiOBr，而BixOyIz的禁带宽度则大于BiOI。

图5 分子前驱体法制备Bi4O5Br2示意图(a)和漫反射吸收光谱及禁带宽度(b)[33]

2 BixOyXz在光催化领域的应用

光催化材料的氧化还原能力由其价带和导带电位决定，BiOX的导带电位偏正，导致其还原能力有限，所以BiOX作为光催化材料主要应用于降解污染物等领域。通过对BixOyXz的制备总结以及能带结构变化的分析可知，富铋策略可以调节BiOX的能带结构，在改变禁带宽度的同时，价带和导带的位置也会随之发生变化，特别是导带位置的上移会提高材料的光催化还原能力，从而使得BixOyXz不仅在污染物降解领域有着重要的应用，还拓宽了其在裂解水制氢、还原CO2、固氮等领域的应用。

2.1 降解有机污染物

表1 BixOyXz光催化降解有机污染物的相关研究

2.2 裂解水制氢

光催化裂解水制氢技术将取之不尽的绿色太阳能转化为氢能，是一种理想的可再生能源方法，可缓解能源危机和环境问题，具有良好的发展前景。用于光催化裂解水制氢材料的能带结构需满足以下条件：(1)Eg>1.23 eV；(2)EVB>E(O2/H2O)=1.23 eV；(3)ECB

2.3 还原CO2

类似自然界植物的光合作用，光催化技术可将CO2还原为CO、CH4、CH3OH、HCOOH、HCHO等，强力助推“双碳”目标的顺利实现。用于还原CO2的光催化材料要求具有合适的能带结构，当EVB>E(O2/H2O) = 1.23 eV时才能将水裂解，为还原CO2提供H+，同时还需满足ECB

2.4 光催化固氮

NH3是化肥工业和基本有机化工的主要原料，Haber-Bosch法合成NH3的出现具有里程碑的意义，但此法需要严格高温、高压的反应条件，且能耗巨大和大量温室气体排放。近年来，利用太阳能活化N2的光催化固氮技术吸引了众多研究者的广泛关注，为实现绿色合成NH3提供了有力支撑。N2在光催化材料表面的弱结合力以及反应中间体的高能状态严重阻碍了N2到NH3的还原过程，从而使得光催化固氮技术对材料的要求更具挑战性。Wang等[54]合成自组装Bi5O7Br纳米管，可提供足够的可见光诱导氧空位，实现将N2光催化还原为NH3，NH3产率达到1.38 mmol/(h·g)，在420 nm处的表观量子效率为2.3%。Bai等[55]分别合成不同晶面暴露的Bi5O7I纳米片，在280 nm-800 nm光源照射下，20%CH3OH为牺牲剂，{001}晶面暴露的Bi5O7I光催化合成NH3的产率为111.5 μmol/(h·g)，365 nm处的表观量子效率为5.1%，两项指标均高于{100}晶面暴露的Bi5O7I，主要是因为{001}晶面暴露的Bi5O7I具有更负的导带位置和更高的光诱导载流子分离效率。Gao等[56]合成含有氧空位的Bi12O17Br2超薄纳米片，丰富的氧空位和高比表面积使N2分子和H2O分子在材料表面良好的吸附及活化，NH3的产率达到620.5 μmol/(L·h)，为块体Bi12O17Br2的13.7倍，实验结果表明富氧空位和超薄形貌在光催化固氮的过程中起着主要作用。

3 结语

通过富铋策略对BiOX进行改性，可调节其能带结构，改善材料的光谱响应范围，促进光生载流子的有效分离，增强可见光光催化活性。独特的层状结构和可调节的能带结构使BixOyXz在光催化领域具有广阔的应用前景。对BixOyXz的可控合成进行全面综述，其中碱化沉淀/水热/溶剂热法是合成BixOyXz最常用的方法，溶液的pH值是影响产物中Bi、O、X的原子比的最重要因素，但也发现不同文献对同一种BixOyXz控制的pH值有存在一定的偏差，可能是反应体系溶剂不同对pH的要求不同，深入研究pH值与Bi、O、X的原子比的对应关系还需进一步深入研究。对于固相热转化法制备BixOyXz而言，温度是影响Bi、O、X的原子比的重要因素，目前不同文献对温度与Bi、O、X原子比的对应关系也存在不一致的现象，可能与前驱体BiOX的制备方法有关，前驱体的形貌、晶体结构等性能与煅烧温度共同影响产物中Bi、O、X的原子比，深入研究多因素的协同效应将促进BixOyXz的进一步发展。

材料的光催化活性与能带结构有着至关重要的关系，BixOyXz可调节的能带结构和更负的导带电位使其除了在降解污染物领域广泛应用外，还在裂解水制氢、还原CO2、固氮等领域有着一定的应用。然而，BixOyXz在光催化灭菌、有机合成等领域的研究却很少，随着对BixOyXz研究的进一步深入，在这些领域的研究也将随之发展。为展现BixOyXz的最佳光催化活性，形貌控制、异质原子掺杂、表面缺陷、表面修饰、固溶体和半导体异质结等方法是目前深入研究BixOyXz的发展方向。