纳米多孔CoCuP催化剂的制备及其析氢性能的研究

唐卫国，朱胜利，崔振铎

(天津大学 材料科学与工程学院，天津 300350)

0 引 言

氢气是一种清洁、可再生、高能量密度的能源，电解水制氢是一种很有前途的生产高纯氢的方法。催化剂在电解水制氢过程中起到了至关重要的作用，Pt基催化剂是目前最成功的工业用析氢催化剂，然而高昂的价格限制了其大规模应用。非贵金属化合物催化剂储量丰富、成本低廉，是一种有前景的电解水催化剂，人们对此进行了大量的研究，如非贵金属的硫化物[1]、氮化物[2]、磷化物[3]、氧化物[4]等。

在过渡金属磷化物催化剂中掺杂异质元素是改善其析氢性能的常用方法[5-6]。Guang等将B元素掺杂到Co2P中制备出纳米多孔CoBP催化剂，由于非金属元素间的协同作用，催化剂表现出了较好的催化性能[7]。除了掺杂非金属元素，掺杂不同的金属元素，也可以增加反应活性位点数量。Pang等制备了纳米多孔NiFeCoP，由于存在多个金属元素，反应活性位点数目大大增加，该催化剂有着好的析氢(HER)性能和析氧(OER)性能[8]。Song等成功地合成了包覆在碳化沸石-咪唑骨架中的钴基双金属磷化物，通过调节铜含量可以有效地改变氢吸附吉布斯自由能[9]。但是其所制备的催化剂制备方法复杂，可调节的铜含量范围小，导致催化剂有一定局限性。

脱合金是制备纳米多孔金属或金属化合物的一种有效方法， 由脱合金制备的纳米多孔材料克服了传统方法的缺点，具有自支撑结构、良好的导电性、较大的比表面积和好的传质通道等优点[10-11]。本文采用电化学脱合金的方法制备纳米多孔CoCuP催化剂。纳米多孔结构为析氢反应提供了大的比表面积。Co、Cu双金属的协同作用改善了Co表面的电子结构和化学状态，使得催化剂有着良好的析氢性能。

1 材料与方法

1.1 催化剂材料的制备

催化剂制备过程如图1所示。实验采用了液态金属急冷的办法制备了Co(80-x)CuxP20(x=0, 5, 10, 15)前驱体合金条带，式中数字为元素的原子百分数。首先，将Co、Cu、Co2P按照一定比例进行计算称量，将配好的原料置于高真空电弧熔炼炉中，在氩气气氛下，反复熔炼4～5次直至形成成分均匀的母合金锭。然后将一定量的母合金在石英管内重熔，喷射到高速旋转的铜辊(线速度为26.2 m/s)上急冷形成前驱体合金带。

电化学脱合金是在Gamry Interface 1000型电化学工作站中进行，采用标准的三电极体系，前驱体合金条带、Ag/AgCl电极和石墨棒分别作为工作电极、参比电极和对电极。腐蚀液选用0.5 mol·L-1H2SO4，脱合金电位为0.2 V (vs Ag/AgCl)，腐蚀时间为3 500 s。腐蚀过后，将样品依次在去离子水和无水乙醇中洗涤几次。采用同样的方法制备不同原子比的前驱体条带。

1.2 材料表征

用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8)检测物相组成，用蔡司热场扫描电子显微镜(SEM, Sigma 300)和透射电子显微镜(TEM, JEOL 2100M)测定其形貌，用X射线光电子能谱仪(XPS, PHL1600ECSA)测定了表面化学状态。

图1 样品制备流程图

1.3 电化学测试

电化学性能使用电化学工作站(Gamry Interface 1000)在1 mol/L KOH溶液和1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行测试，采用经典三电极系统：所制备的催化剂、石墨棒和Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。催化剂的工作面积为0.1 cm2。在5 mV/s的扫描速率下测试线性扫描伏安曲线(LSV)。根据下式将所有电位转换为标准可逆氢电极(RHE)电位:

ERHE=EAg/AgCl+0.1989+0.0591pH

(1)

极化曲线的数据进行iR补偿通过下面的方程进行校正:

Ecorr=Emea-iRs

(2)

式中：Ecorr为校正电位，Emea为测量电位，i为电流密度，Rs为通过电化学阻抗谱(EIS)得到的溶液电阻。

在非法拉第区测量不同扫描速度下的循环伏安曲线，通过绘制ΔJ=(Ja-Jc)/2与扫描速率的关系图并拟合直线，其斜率为界面电容Cdl。EIS测量的频率范围为0.01 Hz～100 kHz。在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中，在电流密度为10 mA/cm2下测试其稳定性。

2 结果与讨论

2.1 材料物相、微观结构与表面形貌分析

图2(a)是前驱体条带的XRD图。从图中可以发现，4个样品的物相组成基本相同，主要是由密排六方的钴和正交晶系的Co2P组成[12]。在2θ为40.1°、43.3°、52.0°分别是Co2P的 (201)、(211)、(002)晶面，在2θ为44.2°、51.5°、75.9°分别是Co的(111)、(200)、(220)晶面。由于Cu的引入，Cu原子会占据部分Co原子的位置形成固溶体，当铜含量较少时，变化不明显，而当铜含量较高时，则会形成了Co0.52Cu0.48相。图2(b)是经过电化学脱合金后形成的纳米多孔样品的XRD图，由于Co相和Co2P相的电化学稳定性不同，磷化物的耐蚀性更好，因此Co相被腐蚀[12]。从图中可以发现腐蚀过后相仍然保持正交结构，主要是(Co, Cu)2P相。图2(b)中可以观察到XRD峰随着Cu含量增加向左偏移，说明晶格常数变大，这是由于原子半径大的Cu原子替代Co原子造成的。

图3是纳米多孔CoCuP样品的SEM图。可以发现，4个样品都具有双连续纳米多孔结构，只是尺寸有一定差异。根据样品的前驱体XRD结果可知，电化学脱合金过程主要脱去Co相，由于Cu具有较低的扩散系数[13]，随着Cu含量增加，孔径尺寸逐渐减小，而np-Co65Cu15P20的前驱体存在一定量的Co0.52Cu0.48，脱去该相后，孔径尺寸相对变大。纳米多孔结构可以增大反应的比表面积，使得更多的活性位点暴露出来。同时，由于在析氢反应过程中，氢气分子在催化剂表面聚集形成气泡，这会阻碍电解液与催化剂表面接触，阻止了析氢反应进一步发生，而纳米多孔结构可以提供更多的电解液运输通道，能够保证析氢反应持续进行。

图3 (a) np-Co80P20, (b) np-Co75Cu5P20, (c) np-Co70Cu10P20, (d) np-Co65Cu15P20的SEM图

图4(a)是纳米多孔Co75Cu5P20的低倍TEM图，图中同样显示了多孔结构，这个结果与SEM结果一致。图4(b)是高倍的TEM图，晶面间距d=0.21 nm和晶面间距d=0.16 nm分别对应了Co2P的(211)晶面和(002)晶面，两个晶面的晶面夹角为59°。TEM结果进一步证实经过电化学脱合金的样品，仍然保持着与Co2P类似的正交结构。图4(c)是元素分布图，结果表明，Co、Cu、P 3种元素在样品中均匀分布。

图4 纳米多孔Co75Cu5P20的(a) TEM图，(b) HRTEM图，(c) 元素分布图

图5为纳米多孔样品XPS测试结果。如图5(a)所示，Co 2p图谱中在结合能为778.1和793.1 eV处的峰属于Co-P。在结合能为780.6和796.7 eV处的峰为Co2+，这是暴露在空气中氧化形成的，753.2和802.7 eV处的峰为卫星峰[14]。在P 2p图谱中(图5(b))，129.2和130.1 eV处有两个峰，它们属于金属磷化物(M-P)。在132.9 eV处的峰可能是由于暴露在空气中的所形成的磷酸盐物种(POxy-)[3]。Cu 2p图谱(图5(c))表示在932. 5和952.2 eV处有两个峰，这两个峰对应金属铜(Cu0)[15-16]。纳米多孔Co-Cu-P催化剂中P 2p的结合能低于单质P (130.0 eV)。磷酸盐促进催化剂表面金属向P的电子转移，并有助于氢原子的解吸[8]。 随着Cu含量的增加，Co 2p峰正移，P 2p峰负移，表明电子从Co向P移动。在所有样品中 np-Co75Cu5P20样品中P 2p和Co 2p的偏移量均达到最大值。由于Co基催化剂在HER反应过程中会发生氧化作用，催化剂表面会形成部分氧化物或氢氧化物，这会减少催化剂活性位点数量，从而降低其催化性能[8]。从图5(c)可以看出，np-Co75Cu5P20的Cu 2p峰正移，说明部分电子从Cu原子转移到Co原子上，有利于减轻Co的氧化，从而可以保留更多的活性位点。当Cu含量过多时，如np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20，作为活性位点的Co原子含量下降，因此催化性能下降。碱性或中性条件下析氢反应，通常金属元素为氢化物受体中心，磷作为为质子受体中心[11]。 因此，从M到P的电子转移可以提高HER的催化性能。np-Co75-Cu5P20表现出最强的电子转移，因此在本文中表现出最佳的HER性能。

2.2 析氢性能

图6(a)是纳米多孔样品在1 M KOH 溶液中测得的线性扫描伏安曲线(LSV)。Np-Co80P20、np-Co75-Cu5P20、np-Co70Cu10P20和np-Co65Cu15P20在电流密度为10 mA/cm2时，过电位分别为67.9 mV 、60.6 mV、71.4mV、65.9 mV。在电流密度为100 mA/cm2时，过电位分别为 129.3，111.3，114.0，116.7 mV。结果表明Cu原子的适量加入可降低催化剂的过电位，np-Co75-Cu5P20有着最小的过电位，而随着Cu含量的继续增加，过电位增加。从图6(a)中发现，在电流密度较小的情况下，不同样品间的过电位差别不是很大，而在大的电流密度下，过电位差距变大，这说明该催化剂在大电流密度下优势更明显。塔菲尔斜率可以反映析氢反应的反应速率，通常来说，塔菲尔斜率越小，反应速率越快。图6(b)表明np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中塔菲尔斜率最小(33.1 mV dec-1)，说明其反应速率最快。塔菲尔斜率通常也用于分析析氢反应的限速步骤。析氢反应的反应机理主要包括三步：Volmer反应(H2O+M+e-MHads+ OH-，电化学氢吸附)，Heyrovsky反应(MHads+H2O+e-↔M+H2+OH-，电化学脱附)和Tafel反应(2MHads↔2M+H2，化学脱附)，其中MHads表示氢原子吸附在催化剂活性位点(M)上[17-18]。通常在标准条件下，Volmer反应、Heyrovsky反应和Tafel反应的塔菲尔斜率分别为120,40和30 mV dec-1[19]。在碱性溶液中，np-Co75-Cu5P20的塔菲尔斜率为33.1 mV dec-1，结果接近Tafel反应的塔菲尔斜率，这表明在碱性溶液中np-Co75-Cu5P20的限速反应是Tafel反应，反应的机制是Volmer-Tafel机制。

图5 纳米多孔样品的XPS图谱

图6(d)是在1 mol/L PBS溶液中测得的LSV曲线，在电流密度为10 mA/cm2时，过电位分别为147.3，132.3，136.3和140.6 mV。结果同样证明np-Co75Cu5P20在中性溶液中仍然有着最小的过电位，这与在碱性溶液中所测得结果一致。图6(e)的结果同样证实了在1 M PBS溶液中，np-Co75Cu5P20仍然有着最小的塔菲尔斜率(127 mV dec-1)。此外，由于该塔菲尔斜率与Volmer-Heyrovsky机制和Volmer-Tafel机制均不一致，这表明在中性溶液中，催化剂的反应机制是混合机制而不是单一的反应机制[20]。表1列出了近年来的报道的过渡金属化合物催化剂的性能，通过比较，所制备的np-Co75Cu5P20具有明显优势。

图6 纳米多孔样品在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的析氢性能：(a)、 (d) 线性扫描伏安曲线, (b)、 (e) 塔菲尔曲线 (c) (f) 电化学阻抗谱

图6(c)和图6(f)为在中性和碱性溶液中的电化学阻抗谱，其等效电路由溶液电阻(Rs)、常相位元件(CPE)和电荷转移阻抗(Rct)组成。np-Co75Cu5P20在碱性溶液和中性溶液中的电荷转移电阻在所有样品中均为最小，这表明该样品电荷转移更容易发生，这是由于适量Cu的加入改善了催化剂的电子结构，加速了电子转移。

电化学活性表面积(ECSA)可以间接反映催化剂的活性位点数量，界面双层电容(Cdl)与电化学活性面积(ECSA)成正比。在非法拉第范围内，通过不同扫速的CV测试可以得到Cdl[20]。如图7所示，np-Co80-P20、np-Co75Cu5P20、np-Co70Cu10P20、np-Co65Cu15P20的Cdl值分别为9.32、19.12、16.33、12.23 mF cm-2。随着Cu含量的增加，Cdl值先增大后减小，该结果与过电位的变化规律一致。np-Co75Cu5P20的Cdl最大，表明其电化学活性面积最大，活性位点最多。

表1 不同催化剂析氢性能的比较

图7 界面双电层电容测量拟合曲线

图8为在10 mA/cm2的电流密度下，np-Co75Cu5P20分别在1 mol/L KOH和1 mol/L PBS溶液中的计时电流曲线。可以看出，在碱性条件下，所制备的催化剂电流变化很小，表现出良好的稳定性，在中性条件下，前15个小时催化剂的电流变化很小，随着时间继续延长，电流密度略有下降。

在本研究中，np-Co75Cu5P20表现出良好的HER催化性能。其主要原因：(1)纳米孔结构可以提供较大比表面积和电化学活性面积，使得催化剂表面有丰富的活性位点。在HER过程中，气体分子会在催化剂表面聚集成气泡，这可能会阻碍电解液与催化剂活性位点的接触。 纳米多孔结构为传质提供了良好的传质途径；(2)Cu的适量引入改善了催化的表面的电子结构，加快了电子转移。而当Cu原子含量过高时，Cu原子占据Co活性位点的位置，导致性能下降；(3)自支撑结构可以直接作为电极使用，电化学阻抗谱显示np-Co75Cu5P20样品电荷转移电阻最小，有利于电荷的快速转移。

图8 (a) np-Co75Cu5P20在1 mol/L KOH溶液中的稳定性测试, (b) np-Co75Cu5P20在1 mol/L PBS溶液中的稳定性测试

3 结 论

(1)通过电化学脱合金的方法制备了纳米多孔CoCuP催化剂。纳米多孔结构具有大的比表面积，能够暴露更多的活性位点并提供了快速的物质传输通道。

(2)Cu原子的引入调节了Co,P的电子结构，优化了氢原子的解吸，提升了催化剂性能。

(3)Np-Co75Cu5P20可以在较宽pH范围内表现出良好的析氢性能，在碱性溶液中的过电位为60.6 mV，塔菲尔斜率为33.1 mV/dec。在中性溶液中的过电位为132.3 mV，塔菲尔斜率127 mV/dec。在碱性溶液中析氢反应符合Volmer-Heyrovsky机制，在中性溶液中析氢反应机制属于混合机制。同时，np-Co75Cu5P20在中性和碱性介质中均具有较好的稳定性。