氮氩比对多弧离子镀TiAlSiN薄膜形貌和性能的影响

覃 群，吴浩龙，王天国

(1.湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002；2.东风汽车底盘系统有限公司，湖北 十堰 442002)

0 前 言

TiN 薄膜是20 世纪80 年代开发的一种硬质薄膜，具有高的硬度、良好的耐腐蚀性，用于改善不同合金、钢和碳化物的表面性能，广泛用于提高刀具和模具的性能以及延长他们的使用寿命。尽管TiN 涂层具有许多优点，但它需要非常高的基体温度才能获得足够的黏合强度，同样它也会在550 ℃的温度下被氧化形成TiO2，不能完全满足工作条件，限制了它在工业中的发展[1，2]。TiN 涂层的这些缺点使研究人员更多地关注三元和四元涂层。TiAlSiN 薄膜是将Al 和Si 等替代元素被添加到fcc-TiN 薄膜中发展起来的四元硬质薄膜。TiAlSiN 薄膜涂层的抗氧化温度可提高到850～950 ℃，远高于TiN 涂层薄膜的，而且TiAlSiN 薄膜还具有较高的硬度、切削性能、耐磨性、耐腐蚀性及热稳定性[3-6]。

模具的制造应用是机械制造业的重要组成部分，在工业生产过程中起到非常重要作用。随着工业的快速发展，对模具的耐磨损、抗高温氧化性、耐腐蚀性等性能提出了更高的要求，因此提高模具质量，延长其使用寿命是研究人员重点关注的问题。已有研究表明，通过表面处理技术，在模具表面薄膜沉积高硬度、高耐磨性的硬质薄膜，可以改善模具的表面性能，大幅度延长模具的使用寿命[7-9]。Kumar 等[10]在模具钢表面制备了TiAlN 涂层，磨损实验结果表明，模具钢表面镀上TiAlN 涂层后具有较高的耐磨性能和较低的摩擦系数。王其晒等[11]采用电弧离子镀技术在模具钢H13 表面沉积CrTiN 涂层，当Cr/Ti 原子比为1.4 时，致密的CrTiN涂层具有最佳的耐腐蚀性能。目前，国内外对于TiAlSiN 薄膜涂层的研究应用主要集中在刀具、钛合金等方面，在模具钢表面处理技术中的运用较少。本工作采用多弧离子镀技术在H13 钢基体表面沉积了TiAlSiN 薄膜，旨在改善模具钢表面质量，获得如高硬度、优良的高温抗氧化性能及耐腐蚀性能，从而延长模具钢的使用寿命。大量研究表明[12，13]多弧离子镀技术的工艺参数的改变对TiAlSiN 硬质薄膜的力学性能和结构组织有较大的影响。在镀膜过程中，氮气作为反应气体，氮气与氩气的流量比大小严重影响着膜层的相组成和薄膜的性能。因此本工作研究氮氩流量比对TiAlSiN 硬质涂层的表面组织形貌、硬度、膜基结合力的影响，并重点研究了对TiAlSiN 薄膜的高温抗氧化性和耐腐蚀性能的影响机理，为后续理论研究与应用推广提供了参考依据。

1 试 验

1.1 薄膜制备

本试验选用的基体材料为H13 模具钢，即4Cr5MoSiV，其成分如表1 所示。试样规格为:20 mm×14 mm×7 mm；将热处理过后的试样在磨床上打磨，然后按精度依次用800，1 000，1 500 目水砂纸打磨抛光，使其表面粗糙度Ra＜0.8 μm；并分别用丙酮和乙醇清洗30 min，吹干后装炉。实验采用TSU-650 型多功能镀膜机，多弧离子镀靶材为Ti - Al - Si 合金靶(45 ∶45 ∶10，原子分数)，靶材直径为65 mm，纯度为99.99%。沉积镀膜前，设备进行抽真空，当真空度达1.5×10-3Pa 时，通入高纯氩气，打开偏压电源，设定偏压电压400 V，对镀膜室内的试样进行偏压清洗，清洗20 min 后，调节镀膜压力为8×10-1Pa，设定偏压为100 V，打开镀膜电源进行预镀膜10 min，之后充入高纯氮气进行镀膜40 min，镀膜完成后，样品随炉冷却至室温后取出，试验工艺参数如表2。

表1 H13 模具钢成分含量Table 1 H13 die steel content

表2 沉积TiAlSiN 薄膜的试验工艺参数Table 2 TiAlSiN film deposition process parameters

1.2 测试分析

采用JSM-6510LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察TiAlSiN 薄膜的表面微观形貌，采用能谱仪分析TiAlSiN涂层中各元素含量。采用HV-1000 型显微维氏硬度计检测薄膜的硬度，载荷0.5 N，加载时间20 s，每组样品在6 个不同位置检测，取平均值。采用WS-2005 型涂层附着自动划痕仪测量薄膜与基体的膜基结合力，平均加载速率为40 N/min，载荷40 N，每组样品在3 个不同位置测量，取平均值。采用SX-2.5-10 型箱式电阻炉进行氧化试验，氧化前先使用电子秤称取每组样品的质量，然后将样品放入电阻炉中加热至800 ℃保温1 h，随炉冷却至室温后称取氧化后的质量，并计算每组样品的氧化增重率。采用CHI660E 电化学工作站检测TiAlSiN 薄膜的耐腐蚀性能，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，纯铂电极作为辅助电极，TiAlSiN 薄膜表面蜡封留出1 cm2作为工作电极，介质是3.5%NaCl 溶液，扫描速率为0.02 V/s。

2 结果与讨论

2.1 TiAlN 薄膜的表面形貌

图1 是不同氮氩比下薄膜的表面形貌。由图1 可以看出，当氮氩比为6 ∶4 时，TiAlSiN 薄膜表面有大小不均匀的液滴，晶粒大小不均匀；当氮氩比为7 ∶3 时，薄膜表面大小不均匀的液滴数量减少，表面较为平整；当氮氩比为8 ∶2 时，薄膜表面晶粒大小十分均匀，薄膜表面光滑平整，致密性好；当氮氩比为9 ∶1 时，薄膜表面大液滴现象再次增多，整体粗糙度略有上升。在薄膜的沉积过程中，随着氮氩比的升高，在真空室气体氛围内，压强增大，N2反应充足，大颗粒减少，同时大颗粒与金属阳离子、电子以及N2碰撞几率增大，从而使得部分大颗粒在剧烈的碰撞下细化为小颗粒，薄膜的形核和长大的速率也下降，薄膜表面形貌的粗糙度和晶粒尺寸逐渐减小。但是，氮氩比不能过小，过小则碰撞几率小，沉积薄膜颗粒粗大导致膜层疏松。同时氮氩比也不能过高，过高会导致碰撞与散射现象加剧，从而使得小颗粒偏离沉积到基底的轨道，小颗粒迁移率降低，形核数量减少，颗粒粗大。

图1 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜表面形貌Fig.1 Surface SEM morphologies of TiAlSiN films at different N2/Ar ratios

图2 为不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜的EDS(Energy Dispersive Spectrometer)能谱，表3 为不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜表面的元素成分。由图2 结合表3 可知4组样品TiAlSiN 薄膜的主要成分为Ti、Al、N、Si、C 元素，其中N 元素的含量为35.88%～51.36%，说明4 种氮氩比条件下，氮气已能够充分与Ti、Al、Si 等元素结合转变为氮化物。从表3 中可以看出，薄膜样品中钛原子的含量要低于铝原子的含量，此时钛原子和铝原子的原子比要小于靶材钛原子和铝原子的原子比(1 ∶1)，这是因为铝原子比钛原子活性更强，在多弧离子镀时更容易被激发，当氮氩比足够大时，铝原子更容易和氮气反应结合。从表3 可以看出，随着氮氩比的增加，N 元素含量比例逐渐升高，Ti、Al、Si 元素含量比例逐渐下降。这是因为随着氮氩比的增加，炉腔内N2含量逐渐增加，靶材溅射的TiAlSi 能够和N2多次碰撞发生反应，完全生成TiAlSiN 沉积在基体表面，因此随着氮氩比增加，N 元素含量的比例增加，Ti、Al、Si 元素含量的比例下降。

图2 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜的EDS 能谱Fig.2 EDS spectra of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratio

表3 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜的成分(原子分数) %Table 3 Compositions of TiAlSiN films at different N2/Ar ratios(atom fraction) %

2.2 氮氩比对TiAlSiN 薄膜硬度的影响

从图3 中可以看出，随着氮氩比的升高，硬度呈上升趋势。氮氩比从6 ∶4 到8 ∶2 时，硬度上升的趋势比较大，当到氮氩比为9 ∶1 时硬度急剧上升趋势有所减缓，硬度最高达3 711.8 HV。氮气作为反应气体，氮氩比大小严重影响着膜层的相组成和表面形貌，从而影响到薄膜的硬度。氮氩比低于8 ∶2 时，氮气流量较小，镀膜真空室内氮气含量较低，没有足够的氮气与溅射出来的TiAl 原子团碰撞反应，氮气与靶材离子之间的反应不够充分，从表3 可以看出，此时N 元素的原子含量较低，达不到理想的TiAlSiN 原子配比，影响到薄膜的硬度，同时薄膜表面由于具有较多的大颗粒也严重降低了薄膜的性能[14]。随着氮氩比增大，N2流量逐渐增加，在保证炉腔内有充足的N2参与反应的条件下，N 原子与金属原子碰撞几率增加，N 元素的原子含量逐渐增加，达到较为平衡的TiAlSiN 原子配比，涂层中氮化物硬质相含量也随之升高，薄膜的硬度随之提高。但是当氮氩比达到9 ∶1 时，过高的氮氩比使得合金靶表面形成更多氮化物相，导致靶中毒程度逐步加剧，进而导致沉积速率降低，使得涂层表面颗粒团聚现象加剧，涂层的硬度增加趋势减缓。

图3 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜的显微硬度Fig.3 Microhardness of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

2.3 氮氩比对TiAlSiN 薄膜结合力的影响

图4 为不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜的膜基结合力。根据图4 可得出，随着氮氩比的升高，膜基结合力呈现出先升高后降低的趋势，且在氮氩比为8 ∶2 时，膜基结合力达最大，为20.4 N。在镀膜过程中，N2作为反应气体，氮氩比大小影响着膜层的相组成，同时N2还起着维弧的作用，当N2的压强过低时，阴极弧就不容易维持稳定，膜层中的N 的原子比例下降，不能获得理想的薄膜组成结构。从薄膜成分分析可以看出，随着氮氩比的升高，N 元素含量比例逐渐升高，N2会渐渐得到充分反应，减少了膜层的大颗粒，沉积薄膜质量会逐渐提高，粒子密度较大，薄膜较为致密，薄膜结合力也相应增加，在适宜的氮氩比下得到最佳结合力的薄膜。当氮氩比超过8 ∶2 后，薄膜结合力下降，这是由于N2流量过大，使得N2与靶材发生反应，生成氮化物覆盖在靶材表面，阻碍了靶材溅射粒子与N2发生碰撞反应，影响了反应的进行，降低反应速率，产生靶中毒现象，导致结合力下降。

图4 不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜的膜基结合力Fig.4 Adhesion strength of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

2.4 氮氩比对TiAlN 薄膜高温抗氧化性能的影响

图5 为不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜的高温抗氧化曲线，从图5 中可以看出，随着氮氩比的升高，样品经过高温氧化后，增重百分比呈下降趋势。当氮氩比为8 ∶2时，薄膜氧化增重百分比最低，说明在氮氩比为8 ∶2时，薄膜在高温下抗氧化能力最强。在高温氧化实验中，TiAlSiN 薄膜由于出现Si3N4相会延缓O 原子向内部扩散，降低了氧化速度，薄膜整体抗氧化性能提高。在氧化过程中，由于Al 原子扩散速度大于Ti 和Si原子且Al 原子拥有更强的亲氧性，TiAlSiN 薄膜会优先形成致密的Al2O3，同时Si 能够促进Al 的扩散，使氧化层形成富Al 区，促使Al2O3的形成，能够有效地阻碍氧气的扩散，提高了TiAlSiN 薄膜氧化性。当氮氩比较低时，薄膜氧化过程中形成TiO2、Al2O3和SiO2的混合氧化膜，由于热膨胀系数的差异导致在热应力下形成微裂纹，为O 原子扩散提供通道，降低了薄膜的抗氧化性[15，16]。随着氮氩比增加，N2作为反应气体，此时由于离子的动力学能量增加，TiAlSi 靶材与N2得以充分反应，薄膜沉积速率增加，薄膜中硬质氮化物相比例逐渐增加，薄膜中的N 元素的含量逐渐增加，薄膜中的Ti、Al、Si 元素的含量相应地减少(见表3)，薄膜的结晶化程度增加，薄膜的微观结构更加均匀致密，从而减少了薄膜表面氧与基体直接氧化的路径，降低了氧扩散速率，薄膜的抗氧化性能得到了进一步的提高。当氮氩比增加到9 ∶1 时，虽然N 原子与金属原子碰撞次数增加，但引起的散射作用也增大，导致氮化物相在基体上形核率下降，薄膜表面大颗粒数量增多，表层薄膜结构较为松散，薄膜抗氧化性较氮氩比8 ∶1 时又有所下降。

图5 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜在800 ℃氧化1 h 的质量增加率Fig.5 The mass gain rate of TiAlSiN films after oxidation at different N2/ Ar ratios at 800 ℃for 1 h

2.5 氮氩比对TiAlSiN 薄膜耐腐蚀性能的影响

图6 为不同氮氩比下TiAlSiN 薄膜的极化曲线，表4 为TiAlSiN 薄膜氮氩比与电化学腐蚀结果。

图6 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜的极化曲线Fig.6 Polarization curves of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

表4 不同氮氩比TiAlSiN 薄膜动电位极化数据Table 4 Dynamic potential polarization data of TiAlSiN films at different N2/ Ar ratios

在电化学腐蚀过程中，TiAlSiN 薄膜能够阻止腐蚀产物向试样基体运输，使得腐蚀更难发生。由图6 可看出，当氮氩比达到6 ∶4 时，TiAlSiN 薄膜自腐蚀电流密度最大，故6 ∶4的氮氩比，其TiAlSiN 薄膜的抗腐蚀性最差。随氮氩比的增加，自腐蚀电流密度呈先变小后增大的趋势；当氮氩比达到8 ∶2 时，自腐蚀电流密度达到最小，为3.147×10-5A/cm2，薄膜的耐腐蚀性能最优，约为未镀膜的10 倍。在一定范围内，随氮氩比由6 ∶4 提高到8 ∶2 时，TiAlN 薄膜的耐腐蚀性能逐渐变好。这是因为薄膜的表面质量影响到薄膜的耐腐蚀性能，当氮氩比低于8 ∶2 时，薄膜表面存在一定数量的大颗粒，这些大颗粒嵌在薄膜的表层中，使薄膜晶粒接触面出现一定的间隙，从而影响到薄膜的连续性，在电化学腐蚀过程中，电化学腐蚀介质将首先在缺陷处腐蚀薄膜，并最终扩展到整个薄膜。随着氮氩比增加到8 ∶2，炉腔内N2压逐渐提升，在靶材附近蒸发的等离子体可以与足够多的N2反应生成熔点较高的TiAl-SiN 沉积在靶材上，阻碍靶材蒸发低熔点的Ti、Al 大颗粒，从而减少了大颗粒数量；薄膜表面的大颗粒数量明显减少，大颗粒尺寸细化，减小晶粒之间的空隙和裂纹，薄膜表面致密均匀，阻碍了腐蚀介质的扩散通道，其耐蚀性得到提高。

3 结 论

(1)当氮氩比由6 ∶4 提高到8 ∶2 时，TiAlSiN 薄膜表面大颗粒数量逐渐减少，尺寸变小，涂层表面逐渐均匀致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。当氮氩比为8 ∶2 时，薄膜表面晶粒大小十分均匀，薄膜表面光滑平整，致密性好。

(2) TiAlSiN 薄膜随着氮氩比的增加，硬度逐渐增加，结合力先升高、后降低，在氮氩比为8 ∶2 时性能最优，膜基结合力为20.4 N。

(3)当氮氩比为8 ∶2 时，薄膜氧化增重百分比最低，薄膜在高温下抗氧化能力最强。随着氮氩比由6 ∶4增加到8 ∶2 时，薄膜表面的大颗粒数量明显减少，大颗粒尺寸细化，薄膜表面致密均匀，其耐蚀性得到提高，当氮氩比达到8 ∶2 时，薄膜自腐蚀的电流密度达到最小，为3.147×10-5A/cm2，薄膜的耐腐蚀性能最优。