不同的消解方法对ICP-MS测定大米中5种重金属元素影响的研究

郑泽阳　贾丽　皮媛媛　马宇轩　杨菲　史宗海

本文采用微波消解和湿式消解2种不同的消解方式来处理大米试样及标准物质，通过优化消解体系的选择、消解时间和消解温度，研究消解方法对ICP-MS同时测定大米中镉、铬、镍、铅、砷5种重金属元素的影响。结果发现，2种不同的消解方法对测量结果无显著性差异，在日常分析检测过程中可用湿式消解法替代微波消解法進行试样消解。

一、材料与方法

1.仪器与设备。ICP-MS，Agilent Technologies 7700 series；电子天平，BAS 224S，0.1mg，赛多利斯公司；智能控温石墨赶酸消解仪，G-400型，上海屹尧分析仪器有限公司；高通量微波消解仪，TOPEX＋，上海屹尧分析仪器有限公司；陶瓷电热板，HT-300，广州格丹纳仪器有限公司；超纯水仪，Mlilli-Q IQ7000型，密理博公司。

2.材料与试剂。硝酸，BV-III级，北京化学试剂有限公司；标准物质，GBW 10023，国家标准物质研究中心；镉、铬、镍、铅、砷5种重金属标准储备液（单标），安瓿瓶装无色液体，介质为5%硝酸，原始浓度为1000mg/L，20mL/支，中国计量科学研究院；内标元素储备液：铟、锗、铋，介质为5%硝酸，原始浓度为100mg/L，中国计量科学研究院；质谱调谐液，10μg/L，安捷伦公司。

3.实验方法。（1）微波消解法的前处理方法。精密称取粉碎研磨过80目筛后的大米试样0.5g（精确到0.0001g）于聚四氟乙烯高通量微波消解管中，加入6mL硝酸，在130℃下，预消解5min。取出稍冷却后放入微波消解仪内，按表1参数进行微波消解。待微波消解完毕后，取出消解管，放置到智能控温石墨赶酸消解仪，在140℃下，赶酸剩1mL左右。取出冷却至室温，用少量超纯水润洗微波消解管，将试样溶液经滤纸过滤到25mL容量瓶中。重复清洗微波消解管至少3次，洗液并入容量瓶中，最后冲洗滤纸，定容摇匀即可。同时进行空白实验。

（2）湿式消解法的前处理方法。精密称取粉碎研磨过80目筛后的大米试样0.8g（精确到0.0001g）于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，将表面皿半盖在三角瓶口上，静置1-2h后置于电热板上加热。起始温度设置130℃-140℃，加热至黄烟冒尽，升温至150℃，保持在微沸状态。如果消解液呈现棕褐色，加入少量硝酸，消解至呈现无色透明或略带黄色剩约1mL左右时，取下冷却至室温，用少量超纯水清洗表面皿和三角瓶内壁，将溶液经滤纸过滤到25mL容量瓶中。重复上述清洗至少3次，洗液并入容量瓶中，最后冲洗滤纸，定容摇匀。同时进行空白实验。

（3）标准溶液的配制。①混合标准中间液：精密量取适量各元素储备液（1000mg/L），逐级稀释成1mg/L的5种元素混合标准中间液，在4℃冰箱内保存。②混合标准工作液（100μg/L）：精密量取混合标准中间液10.00mL于100mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，摇匀即得，现用现配。③标准曲线的配制：精密量取5种元素混合标准工作液0.1mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL分别至10mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，摇匀即得，对应浓度分别为1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L、50.0μg/L。

（4）仪器的工作参数。射频功率：1500W；采样深度：8.0mm；等离子体气：氩气，流量15L/min；载气：氩气，流量0.80L/min；辅助气：氩气，流量0.40L/min；氦气流量：4.5mL/min；雾化室温度：2℃；样品提升速率：0.3r/s；每峰测定点数：2；重复次数：2。

二、结果与讨论

1.消解体系的选择。本实验同时进行了硝酸和硝酸+过氧化氢2种消解体系的对比。结果发现在大米的消解过程中，二者测定值相差不大，消解效果基本相同。在硝酸中加入过氧化氢是为了增强硝酸的消解能力使之更彻底，过氧化氢与水相似也不会产生多原子离子干扰。本实验的试样基质不复杂，不存在难以消解的物质，而选用越简单的消解体系，引入的污染也就越少。另外，减少易毒易爆危险化学品的使用，也会提升实验室及实验人员的安全性，节省实验成本，降低环境污染。所以在本实验的湿式消解和微波消解2种方法中，均采用硝酸作为消解液对试样进行消解。

2.消解时间和温度的选择。微波消解法的消解时间和温度参照GB 5009.268-2016，并对湿式消解法的消解时间和温度条件进行优化。

取3份等量的大米试样分别于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，分别于120℃、150℃、180℃下进行消解，定容至25mL后上机测定。实验结果表明，5种重金属元素均在150℃时消解效果最佳。

取3份等量的大米试样分别于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，于150℃下进行消解，观察记录消解1h、1.5h、2h的现象。结果发现，消解1h时，3份试样消解液颜色偏黄，剩余过多，未达到最终消解状态；消解1.5h时，3份试样消解液呈现无色透明或略带黄色，且样品状态呈油状流体，这时已达到最终消解状态；而进行到2h时，消解液已完全干透，并出现碳化现象。显然，消解温度控制在150℃左右、时间在1.5h以内最佳。

3.线性关系和检出限实验。实现发现（表2），5种重金属元素在1.0μg/L-50.0μg/L之间相关系数均大于0.9999。依据GB 27404-2008要求计算，5种重金属元素的方法检出限为0.07μg/kg -0.20μg/kg。

4.准确度实验。为了验证本次实验所采用的湿式消解法和微波消解法的准确度，使用标准物质，根据2种消解方法的参数进行重复消解平行测定7次。结果发现（表3），使用微波消解法消解所测定的镉元素有部分值偏离，其余均在标准物质所标示的不确定度区间内。2种不同的消解方式所测得的相对标准偏差均小于4%，满足方法学要求。

5.回收率和精密度实验。选择10μg/L的浓度水平进行加标回收率实验。分别称取0.5g的大米试样放入微波消解管和三角瓶中，根据选择的添加浓度加入一定量的标准品溶液，按上述2种消解法进行消解后，使用ICP-MS分析，测定出结果后计算加标回收率和相对标准偏差（RSD）。结果表明（表4），使用微波消解法消解的试样中，5种重金属元素的回收率范围为97.2%-101%，RSD范围为0.44%-3.4%；使用湿式消解法消解的试样中，5种重金属元素的回收率范围为95.9%-102%，RSD范围为0.67%-3.0%。2种方法均满足方法学要求。

综上所述，本文研究了微波和湿式两种消解法消解大米试样，对镉、铬、镍、铅、砷5种重金属元素测定的影响，并优化了消解体系、消解时间、消解温度等。结果发现，在最佳测定条件下，微波和湿式消解法对大米中5种重金属元素的检测结果无显著性差异，在1.0μg/L-50.0μg/L浓度范围内线性良好，有着较好的准确度和重现性。因此可以在不具备使用微波消解法条件时，使用湿式消解法对大米试样进行消解，从而完成重金属元素的测定。

作者简介：郑泽阳（2001-），男，汉族，北京人，大学本科在读，研究方向为分析检测。

通信作者：史宗海（1987-），男，汉族，安徽亳州人，高级工程师，博士，研究方向为一体化教材开发、职业教育课程改革、分析检测方法优化开发。