煤系针状焦生产原理及几种典型生产工艺

宋涛(陕西东鑫垣化工有限责任公司，陕西 榆林 719000)

1 针状焦简介

1.1 针状焦概念

根据生产原料的不同，针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦；以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦[1]。

1.2 煤系针状焦产品行业标准

煤系针状焦产品行业标准如表1所示。

表1 煤系针状焦产品行业标准

1.3 外观图片及微观纤维照片

煤系针状焦外观照片如图1所示。

图1 煤系针状焦外观

日本产针状焦显微照片如图2所示。

图2 日本产针状焦显微照片

国产针状焦显微照片如图3所示。

图3 国产针状焦照片

1.4 煤系针状焦生产中间原料指标

煤系针状焦生产的原料是指高温、中低温煤焦油及其馏分油。直接以煤焦油为原料进入炭化塔，产出的焦炭指标不能达到针状焦指标，往往需要复杂的前处理过程，得到可以产出合格针状焦的中间原料。目前国内、外不同专利技术的针状焦生产工艺，主要是前处理的工艺有所不同，后端工艺基本相似，既得到指标稳定的中间原料后，再利用延迟焦化工艺生产针状焦[2]。煤系针状焦生产中间原料—精制沥青指标如表2所示。

表2 精制沥青产品指标

2 针状焦生产原理

2.1 基本流程概述

煤系针状焦生产工艺，主要可以分为三部分，第一部分为预处理，将具备可行性的煤焦油或其馏分油原料，提纯得到合格的中间原料；第二部分，延迟焦化生焦，该工序将前端预处理得到的合格中间原料转化成针状焦生焦，同时回收一部分轻组分油品外售；第三部分，生焦煅烧，针状焦生焦经过煅烧，挥发分、水分才能达标，得到符合国家标准的针状焦产品[3]。

第一部分预处理单元，目前国内只有少数单位掌握专利技术，各家的专利技术略有不同，但都受专利保护，笔者再此不做过多阐述；第三部分煅烧单元，工艺简单成熟，本文也不做过多阐述。本文重点讲述中间原料延迟焦化工艺的原理，及各关键指标的影响因素。

第二部分延迟焦化工艺，工艺原理及工艺路线与一般的煤焦油加氢装置配套煤焦油延迟焦化工艺路线相近，但又有重要差别。都是将原料经过加热，加热到生焦所需温度，进入焦炭塔，发生生焦反应，为防止加热炉炉管内直接生焦，都有炉前注入蒸汽的工艺，焦炭塔内完成生焦反应后，除焦系统开始工作，把生成的焦，从焦炭塔内切除，恢复焦炭塔再次进料生产的能力，两台塔切换运行，实现连续生产。本阶段针状焦生产与沥青焦生产由于原料的不同，生产过程的工艺路线流程及关键的焦化反应过程都有重大差别[4]。

中间原料经过加热进入焦炭塔内，焦碳塔内发生多种复杂热解反应。首先焦化塔内低分子量烷烃、烯烃等轻馏分气化逃逸从塔顶采出；其次部分组分发生剧烈的热解、脱氢及芳构化反应，同时产生少量氢气、低分子量芳烃轻馏分，以油气形态向塔顶逃逸采出；第三阶段主要是缩聚反应过程，炭化固体开始形成，同时也产生少量氢气、低分子量烷烃、烯烃、芳烃轻馏分，以油气形态向塔顶逃逸采出；第四阶段生成的半焦固体进一步脱氢、脱烷基，完全成焦，生成针状焦产品。轻组分从焦化塔塔顶采出，针状焦产品从塔底向塔顶逐渐富集，等针状焦累计到一定料位高度，倒塔运行，连续生产；满料位的塔转入冷焦、除焦阶段，将针状焦产品从焦化塔内清除，以备下次继续进料生产[5]。如图4所示。

图4 针状焦生产流程图

2.2 中间相研究

理论学界针对精制沥青炭化理论研究认为，沥青在一定条件下从液态到固态的转变过程，经历一个液晶相的过程，这种液晶相称之为中间相。

研究认为在沥青实现炭化过程中通常要经过中间相小球产生，变大，融合的变化，所以，炭化研究就可以理解为中间相产物变化的研究，中间相的形成，使缩合碳网的层状堆积有序化既广域流线型层状中间相，最终形成三维有序的易石墨化碳。但是，原料中的杂原子，如：氧、硫、氮、氯、喹啉不溶物等的存在，将会破坏该中间相的层状结构，而形成无定型碳。如图5所示。

图5 可塑性小球体融并示意图

2.3 从中间相研究看针状焦与沥青焦的不同

从中间相研究理论的角度来看，针状焦的原料采用精制沥青，其杂原子数更少、灰分更小，同组化合物芳香烃含量更高，因此更易于形成结构规则的中间相，最终形成具有纤维状结构的针状焦。而以煤焦油为原料直接进行延迟焦化工艺，其生产过程，由于原料中杂原子数大、灰分更高，芳香烃含量低等因素，造成其难以形成规则的中间相，最终无法形成具有纤维化的碳，而形成无定形碳，因此各项指标与针状焦产品具有较大差别。如图6所示。

图6 中间相堆积行为—非球中间相

由表3中可知，其与针状焦生产中间原料指标有较大差别，煤焦油不经过前处理直接延迟焦化工艺生焦，只能得到沥青焦，品质达不到针状焦产品指标。

表3 典型的中温煤焦油组分含量性质

3 典型针状焦生产工艺

3.1 鞍山热能研究院萃取工艺

如图7所示，高温煤焦油进入煤焦油原料储槽，预热后与经过预热的溶剂进入混合槽充分混合，再进入沉降槽，分离出轻相与重相，重相进入第二减压蒸馏塔，回收溶剂，回收得到的溶剂进入溶剂储槽，循环使用，塔底得到重相蒽油及组分更重的粘结剂沥青外售；沉降槽中分离出的轻相，进入第一减压蒸馏塔，回收溶剂，溶剂循环利用，塔底得到精制沥青组分，作为延迟焦化原料；精制沥青首先进入分馏塔，与焦炭塔顶的热油气从分馏塔底部进入分馏塔，进一步脱出轻组分；分馏塔顶部及侧线采出回收部分轻质油品外售，同时塔顶回收部分热解气，可作为燃料，进入厂用燃料气管网，塔底得到的热精制沥青，进入加热炉，加热到热解的所需温度，进入焦炭塔生焦，焦炭塔内发生热解生焦反应，塔顶采出热油气，进入分馏塔，焦炭在塔内从下至上逐渐富集，达到一定料位后，启动除焦系统，将焦炭切出系统，得到针状焦生焦；生焦再进入下游煅烧工序，进一步脱除水分及降低挥发份，得到针状焦产品外售。

图7 鞍山热能研究院萃取工艺图

3.2 宝钢化工研究院萃取工艺

如图8所示，高温煤焦油进入煤焦油原料储槽，与溶剂一起进入管道混合器充分混合，再进入沉降槽，分离出轻相与重相；重相进入离心机，回收溶剂及轻组分，回收得到的轻组分再返回沉降槽，离心机分离得到重相，加入调制油品后混合进入油品调剂槽，得到副产品黏结剂沥青或侵渍剂沥青外售；沉降槽中分离出的轻相，进入蒸馏塔，回收溶剂，溶剂循环利用，塔底得到精制沥青组分，作为延迟焦化原料；精制沥青首先进入联合塔，与焦炭塔顶的热油气从联合塔底部进入分馏塔，进一步脱出轻组分，联合塔顶部及侧线采出回收部分轻质油品外售同时塔顶回收部分热解气，可作为燃料，进入厂用燃料气管网，塔底得到的热精制沥青，进入加热炉，加热到热解的所需温度，进入焦炭塔生焦，焦炭塔内发生热解生焦反应，塔顶采出热油气，进入分馏塔，焦炭在塔内从下至上逐渐富集，达到一定料位后，启动除焦系统，将焦炭切出系统，得到针状焦生焦，生焦再进入下游煅烧工序，进一步脱除水分及降低挥发份，得到针状焦外售产品[6]。

图8 宝钢化工研究院萃取工艺图

3.3 某煤焦油加氢装置萃取工艺

如图9所示，该装置中温煤焦油进入第一分馏塔，与焦炭塔顶的热油气从第一分馏塔底部进入该塔，脱出轻组分，分馏塔顶部及侧线采出回收得到轻质油品作为下游加氢装置的原料，塔顶回收部分热解气，可作为燃料，进入厂用燃料气管网；塔底得到的馏分油，与溶剂一起进入混合器充分混合，再进入沉降槽，分离出轻相与重相；重相进入第二减压分馏塔，回收溶剂，回收得到的溶剂再返回溶剂储槽循环利用，得到重相，作为副产品黏结剂沥青或侵渍剂沥青外售；沉降槽中分理出的轻相，进入第一减压分馏塔，回收溶剂，溶剂循环利用，塔底得到精制沥青组分，作为延迟焦化原料；精制沥青进入加热炉，加热到热解的所需温度，进入焦炭塔生焦，焦炭塔内发生热解生焦反应，塔顶采出热油气，进入第一分馏塔，焦炭在塔内从下至上逐渐富集，达到一定料位后，启动除焦系统，将焦炭切出系统，得到针状焦生焦；生焦再进入下游煅烧工序，进一步脱除水分及降低挥发份，得到针状焦产品外售。同时该装置可自身副产溶剂，可定期补充因消耗损失的溶剂[7]。

图9 某煤焦油加氢装置萃取工艺图

4 结语

煤系针状焦生产以高温、中低温煤焦油及其馏分油为原料。直接以煤焦油为原料进入炭化塔，只能得到沥青焦，产出的焦炭指标不能达到针状焦指标，往往需要复杂的前处理过程，先得到针状焦生产的中间原料即精制沥青，继而才可生产出合格的针状焦产品。目前国内、外不同专利技术的针状焦生产工艺，主要是前处理的工艺有所不同，后端工艺基本相似，在得到指标稳定的精制沥青后，进而利用延迟焦化工艺生产针状焦。