304不锈钢电极和镍电极在稀硫酸中的电化学腐蚀

马冰怡，苏永进，韩东梅

中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 519082

304不锈钢是按照美国ASTM标准生产出来的一种不锈钢，18%以上的铬及8%以上的镍含量使其具有耐高温、耐腐蚀、加工性良好等优点，因此被广泛运用于管道制造、建筑装饰、机械加工等领域，但其在酸性环境下也存在着被腐蚀的倾向[1-3]。镍因其成本相对铂族贵金属较低，且对于析氢反应有催化活性而被应用于电解制氢催化剂，在电解过程中溶液中的H+会对镍电极造成侵蚀，因此对镍电极腐蚀情况的研究有着重要的意义[4-6]。本文介绍基于塔菲尔(Tafel)曲线研究不同浓度电解液下304不锈钢和镍两种金属腐蚀行为的方法。

1 原理[5-7]

当电子转移步骤成为电极反应的控制步骤时，在有外电流通过电极的情况下，电极电位会偏离平衡电极电位，电极上氧化还原反应的速率也发生改变，这种变化持续到该电极上的还原反应电流密度或氧化反应电流密度与外电流密度相等为止，即电极反应达到稳定状态。式(1)为稳态电化学方程式，即巴特勒−褔尔默方程[7](Butler–Volmer equation)，可以描述电极上的电流随电极电势的变化。

式中j是电极的外电流密度(单位：A/m2)，j0为交换电流密度(单位：A/m2)，φ为电极电势(单位：V)，φeq为平衡态电势(单位：V)，T为热力学温度(单位：K)，z为电极反应中涉及的电子数目，F为法拉第常数，R为气体常数，αa为负极(阳极)传递系数(无量纲)，αc为正极(阴极)传递系数(无量纲)，n为电荷转移数，(φ−φeq)表示活化过电位(后文以η表示，取绝对值)。

其中阳极电流密度ja可表示为式(2)。

阴极电流密度jc可表示为式(3)。

式中ηa=φ−φeq，表示阳极极化过电位；ηc=φeq–φ，表示阴极极化过电位。

当有外电流通过时，电极发生极化，阳极极化电流密度Ja可表示为式(4)。

阴极极化电流密度Jc可表示为式(5)。

在本文的实验中，304不锈钢和镍腐蚀过程中的传递系数αa、αc近似取0.5，n= 2，因此当|η| > 60 mV时，体系进入强极化区。通过将极化曲线强极化区外延并相交，可以得到腐蚀电位φcorr和腐蚀电流密度jcorr，以此来对金属的腐蚀行为进行研究。

阳极极化较强(即ηa较大)时，式(4)中的第一项要比第二项大得多，可将第二项忽略不计而得到式(6)。

阴极极化较强(即ηc较大)，式(5)中的第一项远大于第二项，可将第二项忽略不计，得到式(7)。

将式(6)和式(7)转为对数形式，得到式(8)和式(9)。

阳极极化：

阴极极化：

即可推出式(10)所示的Tafel公式。

可以看出，若将η对lgj作图，在强极化区内则可以得到直线关系，该直线称为Tafel直线。根据阴极、阳极Tafel直线的斜率，可分别求出表观传递系数αa和αc。

不存在浓差极化时，将两条Tafel直线外延后相交，交点的横坐标为lgj0，纵坐标应为η= 0，即对应的平衡电势φeq，如图1所示。

图1 电化学极化曲线[7]Figure 1 Electrochemical polarization curve [7]

2 实验

2.1 试剂和仪器设备

KCl(AR)和浓硫酸(98% H2SO4)由阿拉丁提供，去离子水自制。电极包括1 cm2的304不锈钢电极片、1 cm2的镍电极片、铂电极及饱和甘汞电极(SCE)。

主要仪器有江苏东华的DHC7000型电化学工作站、100 mL电解池和梅特勒托利多的MS104TS/02型电子天平。

2.2 溶液配制与电极处理

称取一定量的KCl配成0.50 mol/L标准溶液。配制含有0.50 mol/L KCl的0.10、0.25和0.50 mol/L的H2SO4溶液。将304不锈钢电极片和镍电极片分别用不同细度的砂纸打磨掉表面的氧化物后用去离子水清洗。每次测量前均需打磨和清洗。

极化曲线的测定采用三电极体系，将工作电极(分别为304不锈钢片和镍片)、参比电极(SCE)、辅助电极(铂电极)置于装有电解液的电解池中，连接导线后测试。

2.3 测量极化曲线的参数设定

1) 测开路电位(OCP)，采样间隔1 s，持续时间50 s以上。

2) 测Tafel极化曲线，起始电位0.20 V(相对于OCP)，终止电位−0.20 V(相对于OCP)，阶跃高度5 mV，阶跃时间10 s。

3 结果与讨论

3.1 304不锈钢的极化曲线分析

304不锈钢电极在不同浓度H2SO4溶液中的极化曲线如图2所示。通过对强极化区极化曲线的外延而得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度见表1。根据电化学腐蚀热力学理论，腐蚀电位与电极的腐蚀倾向有关，较正的腐蚀电位表示电极材料具有较低的腐蚀倾向，但是腐蚀电位不能真正反映出电极材料的耐蚀性，要结合实际环境和所得到的腐蚀电流密度一同分析[9]。

表1 304不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of 304 stainless steel electrode in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

图2 304不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的极化曲线Figure 2 Polarization curves for 304 stainless steel electrodes in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

从表1可知，随着硫酸浓度增大，304不锈钢的腐蚀电流密度呈增大的趋势。较大的腐蚀电流密度反映出电极较高的腐蚀速率，304不锈钢在0.50 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最高，在0.10 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最低。304不锈钢在H2SO4溶液中的阴、阳极反应发生在同一个电极的不同位置，阴极析氢反应的速率取决于溶液中H+的浓度，因此在浓度较高的H2SO4溶液中，304不锈钢的腐蚀速率会较高，这与实验测得的数据相符。从图2可以看出，304不锈钢在浓度较高的H2SO4溶液中的阴极极化电流密度高于在低浓度H2SO4溶液中的阴极极化电流密度，进一步验证了上述观点。

从图2还可以观察到，在阳极极化区出现了阳极极化电流随阳极极化电位升高而减小或不变的现象，但随后又继续增加，说明304不锈钢发生了钝化[10]，但是钝化时的电流密度仍然较大，且维钝电位区间较小，推测是304不锈钢表面未形成致密的钝化膜，不能有效防止304不锈钢的腐蚀所导致的。通过对比可知，钝化电流在0.10 mol/L H2SO4溶液中最小，在0.50 mol/L H2SO4溶液中最大，且维钝电位区间在0.10 mol/L H2SO4溶液中最宽，在0.50 mol/L H2SO4溶液中最窄，说明在低浓度硫酸溶液中304不锈钢的腐蚀倾向较弱。

3.2 镍的极化曲线分析

镍在不同浓度H2SO4溶液中的极化曲线如图3所示，对强极化区极化曲线进行外延得到的腐蚀电位和腐蚀电流密度列于表2。相较于304不锈钢，镍的腐蚀电位更正，表明镍在相同浓度的H2SO4溶液中具有更低的腐蚀倾向。镍的腐蚀电流密度随着硫酸浓度增大而增大，在0.50 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最高，在0.10 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率最低。与304不锈钢电极一样，镍电极在H2SO4溶液中阴、阳极反应发生在同一个电极的不同位置，阴极析氢反应的速率同样取决于溶液中H+的浓度，因此在浓度较高的H2SO4溶液中，镍的腐蚀速率会较高，这与实验测得的数据吻合。从图3可以看出，在浓度较高的H2SO4溶液中，镍的阴极极化电流密度高于在低浓度H2SO4溶液中时的情况，进一步验证了上述观点。与304不锈钢的极化测试结果不同的是，镍的阳极极化没有出现极化电流减小的趋势，推测是在所扫描的电位区间内，镍的表面没有形成钝化膜，无法有效阻止镍的腐蚀。

表2 304不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density of nickel electrode in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

图3 304不锈钢电极在不同浓度的硫酸电解液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for nickel electrodes in the electrolytes with different concentrations of sulfuric acid

4 结语

304不锈钢和镍在硫酸溶液中都会发生腐蚀，对极化曲线的Tafel区进行外推，结果发现304不锈钢和镍的腐蚀都随着电解液中硫酸浓度的增大而加快，但随着极化进行到一定程度，金属表面可能会生成一层钝化膜减缓金属的腐蚀，继续增加外电路电压，钝化膜可能会溶解，造成金属腐蚀加快。因此在使用上述两种金属时，要注意控制介质的酸度，将金属的腐蚀速率控制在合理的范围内，才能延长金属的使用寿命。