ICP-MS 法同时测定烟草中11 种元素

强佳佳

（贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550000）

我国的地理条件和气候情况十分适合烟草的生长，随着经济的不断增长和技术的进步，当前我国烟草种植的总面积、总产量、卷烟的生产量均位于世界首位，在全球卷烟生产总量中占比非常大，对世界卷烟市场有着至关重要的影响。烟草在国内各省分布广泛，在四川、湖南、湖北、云南、贵州、河南、安徽、江西、山东等省产量较高[1,2]。烟草是世界上种植最普遍的商业性非食物叶用经济作物，也是一种嗜好性的消费品，烟草经济在许多国家的财政收入中占据重要的地位。虽然烟草行业不断受到谴责，但在世界贸易竞争越来越激烈的今天，烟草的消费量仍然保持很高的水平[3]。钙、镁、锰、锌等元素含量是影响烟叶内在品质的重要因素之一，也是烟草生长发育过程中所必需的物质，每种营养元素都有自己特殊的功能，烟叶质量的高低受这些微量元素的丰缺所影响[4]。烟草中容易聚集一些有害元素，在吸烟者吸烟的过程中会伴随烟气进入到人体内，尤其是一些重金属元素有可能给人体带来各种影响，从而诱发一些严重的疾病，很多研究都已证明吸烟者体内的有害金属元素比不吸烟者体内的要高出很多。所以研究烟草中微量元素等元素含量不仅和烟草的品质密切相关，和烟草对人们身体健康的影响也密不可分。近年来，已经有非常多的学者对微量元素进行了研究分析，微量元素的检测方法也是各具特色。微量元素的检测方法有原子吸收光谱法（AAS）、分光光度法、荧光分析法（AFS），还有电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、仪器中子活化分析（INAA）和电感耦合等离子体质谱（ICPMS）等。如方力等[5]利用分光光度法测定烟草中的钙、镁。 林雪飞等[6]用干法灰化法处理烟草样品，再通过火焰原子吸收光谱法测定了烟叶中微量元素的含量。回收率97.62%～103.42%，方法准确可靠。冯雷等[7]用原子吸收测定烟草中痕量汞，该实验采用流动注射和氢化物发生技术相结合进行分析。回收率95.73%～102.8%，精密度2.80%。表明烟草中痕量汞适合用该方法进行分析。贺与平等[8]采用ICP-AES 方法测定了烟草中的16 种元素，结果令人满意。测定烟草中元素的方法各异，样品的前处理方法也有很多。其中包括灰化法、消解法、超声波提取和酸浸提法等。但以往的前处理方法用时较长，操作流程十分复杂，在消化过程中危险性很大，容易产生大量有毒气体，也可能污染样品，从而影响到检测结果。

毕节地区的产烟量在我国烟草生产中占有很大的比重，所以针对毕节地区烟草中元素的测定，为烟草的营养平衡和质量改进提供了很好的参考，对改善毕节地区烟草品质具有一定的意义。本实验通过参考、分析和总结各位学者的方法与经验，选择微波消解处理烟草样品，并用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仪来对烟草中元素的含量进行定量分析。

1 选题研究的相关概念

1.1 微波消解法

和传统的加热方式不同，微波消解是将样品放置在特制的消解罐中，加入适量的酸或混酸，然后再放入微波消解仪内，利用微波辐射加热分解样品。此方法处理样品具有以下优点：消耗酸溶剂少，空白值低；温度提高快，消解能力强，减少了溶样时间；在避免样品的损失和污染的同时提高了结果的准确度和精密度；能减少酸雾对实验仪器和实验人员的伤害。

1.2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）发展于20 世纪80 年代，仪器使用高能电子流等轰击样品分子，使分子失去电子，变为正电荷的分子离子和碎片离子。这些不同离子具有不同的质量，带有不同电荷。质荷比不同的的离子最后在磁场的作用下分时到达检测器，产生不同的信号强度，从而鉴定样品中该元素的含量。ICP-MS 的操作简单方便，具有精密度高、检出限低、基体效应小、线性范围宽等十分明显的优点，几乎能够分析地球上的所有元素。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

主要实验仪器：Nexion300X 电感耦合等离子体质谱仪（美国PE 公司）、Mars5 微波消解仪（美国CEM 公司）、AUY220 电子分析天平（日本岛津）、UPT-II-40L 超纯水机(成都超纯水有限公司)、DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海秣马恒温设备厂）、HH-4 型恒温水浴锅（江苏金坛宏发仪器厂）、研钵（浙江常青化工有限公司），其余所用玻璃仪器均需要在10%稀硝酸溶液中浸泡过夜，洗烘后再进行使用。主要实验试剂：超纯水（＞18.2 MΩ cm-1）、65%硝酸(优级纯)、30%(v/v)过氧化氢（优级纯）、氩气（Ar/99.999 %）、1%（v/v）硝酸溶液、混合标准储备溶液：Fe、Mn、Ca、Mg、Cu、Zn（C = 1.0 g/L 美国PE 公司）Cr、Pb、Cd、Ni、As（C = 10 mg/L 美国PE 公司）、混合标准使用溶液：Fe、Mn、Ca、Mg、Cu、Zn（C = 0.1 g/L 美国PE 公司）Cr、Pb、Cd、Ni、As（C = 1.0 mg/L 美国PE 公司）、质谱调谐液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U（C = 1.0 μg/L 美国PE 公司）、内标溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（C= 1.0 μg/L 美国PE 公司）。

2.2 实验操作

2.2.1 采样与制备样品

分别在赫章、毕节、黔西、大方、威宁五个地区进行采样。在40℃下烘干去梗后的样品24 h，然后将样品用研钵研碎。用80 目标准分样筛将粗颗粒筛出后，将过了分样筛的样品放入试样袋中，置于干燥器中干燥保存备用。

2.2.2 样品处理

准确称取0.3000 g(± 0.0001 g)样品，加入6 mL HNO3、1 mL H2O2的混酸消解液置于消解罐中，用微波消解仪消解完成后，取出消解罐时仪器内温度需低于60℃。将消解罐置于恒温水浴（100℃）中进行赶酸，待罐中消解液剩余0.5 mL 左右时取下，用超纯水冲洗转移至50 mL 容量瓶中并定容，并全程做试剂空白。

2.2.3 配制标准系列溶液

吸取混合标准储备溶液，用1%（v/v）硝酸溶液配制成Fe、Mn、Ca、Mg、Cu、Zn 浓度分别为0.0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、50.0 μg/mL；Cr、Pb、Cd、Ni、As 浓度分别为0.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、500.0 ng/mL 的 标准系列溶液。

2.2.4 测定方法

用ICP-MS 仪测定元素含量， 先利用调谐液对仪器条件进行优化，次序为炬管位置、雾化器流量、自动离子镜，使仪器灵敏度达到要求，满足双电荷Ce++/Ce ＜3%，氧化物CeO/Ce ＜3%。仪器使用参数见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）使用参数

2.2.5 元素分析质量的选择和标准曲线的绘制、方法检出限、方法精密度测试

待各项指标达到测试要求，仪器正常运作，可编辑测定方法、选择好测定元素，引入在线内标，再检验各项指标，待符合要求后，将试剂空白、标准系列溶液、样品溶液分别注入仪器。选择各元素测定质量，输入各参数，然后用计算机绘制标准曲线，并计算回归方程与相关系数。结果显示，11 种元素测定后所绘制的标准曲线，线性关系良好，相关系数为：0.9991 ～1.0000。以1%（v/v）硝酸作空白，再以1%（v/v）硝酸作为溶液重复测量11 次，以其标准偏差的3 倍所对应的浓度值，即为检出限，精密度用相对标准偏差（RSD%）表示。按照2.2.2 方法制样，并用上述试验方法进行检测，平行测定11 次得出相对标准偏差，结果见表2。

表2 检出限和精密度测试结果

2.2.6 加标回收实验

在选定实验条件下，将微波消解处理后的烟草样品用ICP-MS 仪进行测定，同时将加入计算量标准溶液的样品，按同一操作步骤和方法对烟草中所测的部分元素进行加标回收率实验，实验结果显示所有元素加标回收率在90%～108.6%之间，均满足实验要求。

2.3 实验结果

使用微波消解法处理样品，在设定实验条件下用ICPMS 仪测定五个不同地区烟草中的元素并进行比较。实验结果如表3。

表3 毕节地区烟草中的元素的含量

2.3.1 结果分析

由表3 可看出毕节、黔西、大方、威宁所测样品中元素含量较高的为Ca、Mg、Fe、Mn，赫章所测样品中Cu的含量要高于Mn。以国内卷烟工业企业对烟叶中的元素的要求编制表4。

表4 烟草中的元素评价指标

①铜元素的含量。根据实验结果可以看出大方县和威宁县的烟草中铜含量处于一个适中的水平，赫章县的烟草铜含量处于较高水平，而毕节县和黔西县的烟草铜含量分别处在低和较低水平。铜是烟叶中铜氧化酶的组成成分，对减缓烟叶生长期有着重要的作用，并且当烟叶缺乏铜元素时，烟株生长瘦弱，新叶失绿发黄，呈凋萎干枯状，叶片容易坏死。②锌元素的含量。根据实验结果，黔西县、大方县和威宁县的烟草锌含量都在适中的水平，而赫章县和毕节县则在高含量范围。③锰元素的含量。根据实验数据，除赫章县的烟草锰元素含量较低外，其余四个采样点的锰元素含量全部偏高。④铁元素的含量。根据铁元素含量的分布可以看出毕节地区的烟草铁含量都处于高和较高水平并且差异幅度较大，这与全球其他国家和我国烟草中铁元素含量的差异幅度基本相同。⑤钙元素的含量。根据实验结果可知所测样品中的钙大多处于适中水平，其中黔西县的采样钙含量处于较低水平。威宁县的采样钙含量处于较高水平。⑥镁元素的含量。根据实验结果，赫章县、黔西县和威宁县的烟草镁含量较低，毕节的镁含量较高，而大方县则处在适中的水平。镁元素对烟草生长发育、产量和品质有着非常重要作用[9,10]，烟叶在调制后呈暗灰色并且毫无光泽、无弹性、烟叶油分差是严重缺乏镁元素的表现[11]，实验结果表明毕节地区烟草的镁含量处于偏低水平，所以在烟叶的种植过程中需要注意镁肥的施用，方法包括通过适量增施含镁肥料来加强土壤中镁的含量及其有效性。应使烟株生长的环境营养更加均衡，进一步提高烟草品质。此外，烟草在生长过程中会吸收土壤中Ni、Cd、As、Pb、Cr 等有害重金属元素[12-15]，例如镉会随着烟雾被吸烟者吸入体内，还会伴随环境侵入周围未吸烟人群体内。有研究表明不吸烟者体内镉元素的含量要远远低于吸烟者[16,17]。而镉、镍等有害微量元素也早已被国际癌症研究署（IARC）定为烟草中的强致癌元素[18]，危害着人们的身体健康。

3 结论

本文通过微波消解法处理烟草样品，并用电感耦合等离子体质谱仪对赫章、毕节、黔西、大方、威宁五地收集的样品中的11 种元素含量进行定量分析，测定结果表明烟草中含量较高的元素依次是Fe、Mn、Zn、Ca、Cu，检出限为0.026～1.094 ng/mL ，相对标准偏差为0.33%～4.06%，各元素的加标回收率在90%～108.6%之间，实验结果表明该方法便捷、准确、灵敏，适用于同时测定烟草中的多种元素。元素的测定结果可为烟草种植培育过程中所采取措施提供依据，从而提高毕节地区烟草的品质，提高经济效益。