硼含量对Ti-Zr-Nb-B合金显微组织及性能的影响

李文刚, 炊鹏飞, 程尊鹏, 李春梅, 景 然, 李江华, 廖仲尼

(1. 陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723000;2. 西安赛特思迈钛业有限公司, 陕西 西安 710201;3. 陕西理工大学 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室, 陕西 汉中 723000)

钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀性好等优良的综合性能,被广泛应用于航空航天、石油化工、海洋、生物医学等领域[1]。随着钛合金精密铸造技术的快速发展,结构复杂的钛合金零件加工成本降低,使铸态钛合金的应用更加广泛[2]。但由于铸态钛合金晶粒粗大(毫米级)、显微组织不均匀,导致合金强度较差,铸件的薄弱部分容易产生变形,导致零件整体失效[3]。

为改善铸态钛合金强度低的问题,大量研究表明,通过添加B元素可显著改善铸态钛合金的强度和硬度;Okulov等[4]研究表明,Ti-13.6Nb-6Co-5.1Cu-6.5Al(原子分数,%,下同)合金中加入1%的B后,屈服强度从1110 MPa提高到1200 MPa;戚运莲等[5]研究表明,B元素提高了TC4铸棒的弹性模量,B添加量为0.2%～1.0%范围内,合金弹性模量提高15%～30%;甘致聪等[6]研究表明,微量B不仅能改善合金力学性能,还可以显著细化铸态Ti-Fe-Cu-Sn-Nb合金晶粒,添加0.15%(质量分数)B后合金的屈服强度和抗拉强度提升150～200 MPa。B元素对铸态钛合金的强化机理主要体现在两个方面:一方面是凝固时B元素与Ti基体之间发生反应,生成具有高弥散度的细小增强相颗粒TiB,TiB与Ti的密度和热膨胀系数接近,刚度与硬度远高于钛及钛合金,在钛合金中具有较高的化学稳定性,因此TiB会对合金产生强化作用;另一方面是B元素引起的成分过冷机制导致合金晶粒细化,使合金强度升高[7-11]。综上,微量B是细化钛合金铸态组织、改善力学性能的理想方法。

已有研究表明,Ti50Zr50合金在添加10%(原子分数)的Nb元素后,室温下为完全β相,该合金具有较为优异的耐蚀性能,Nb的加入可以提高Ti-Zr合金钝化膜的稳定性,降低点蚀敏感性[12],但Ti45Zr45Nb10合金室温力学性能较差,塑性超过60%,但屈服强度仅为472 MPa[13]。因此,以Ti45Zr45Nb10合金为基体,研究不同硼含量对其显微组织、力学性能及耐蚀性能的影响。

1 试验材料与方法

选用纯硼(99.99%,质量分数,下同)、纯钛(99.99%)、纯锆(99.99%)、纯铌(99.99%)为原料,将其按一定原子比进行混合,在真空钨极电弧熔炼炉中制备总质量为45 g的Ti-Zr-Nb-B合金铸锭,熔炼时电压为220 V,为保证合金样品成分均匀性,在熔炼过程中使用电磁搅拌,搅拌电流为5 A,时间为1 min,重复熔炼6次,每次熔炼后将铸锭翻转,从而获得纽扣状的铸态合金锭,表1为铸态Ti-Zr-Nb-B合金设计成分。

表1 Ti-Zr-Nb-B合金设计成分(原子分数,%)

为了对不同成分合金的微观组织和力学性能进行研究,通过电火花线切割技术将铸锭切割成规定尺寸。采用EPIPHOT 300U光学显微镜对合金的显微组织进行分析,样品腐蚀剂体积比为HF∶HNO3∶H2O=5∶15∶80。借助D/max-2500型X射线衍射仪检测试样的物相结构,试验选用Cu靶,扫描速度为4°/min,扫描范围为

20°～100°。利用CMT5150型电子万能试验机对合金的室温压缩性能进行测试,压缩试样的尺寸为φ4 mm×8 mm,应变速率为1.8×10-4s-1。采用FEM-700型显微硬度计测量合金的硬度,载荷砝码为200 g,保压时间为10 s,每个样品测量10个点,取平均值。

使用线切割将铸锭样品加工为φ13 mm×2 mm的圆片,进行打磨、抛光后使用酒精超声清洗并干燥;采用电化学工作站(PARSTAT 4000A)对Ti-Zr-Nb-B合金进行室温电化学性能测试,选用饱和甘汞电极为参比电极,铂网为对电极,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,样品暴露面积为1 cm2。动电位极化曲线测试电位范围为-0.7～2 V,扫描速率为0.5 mV/s,阻抗谱(EIS)测试的频率范围为105～10-2Hz,施加振幅为10 mV的交变正弦电压。使用ZSimpWin 3.21软件对EIS数据进行等效电路的拟合分析。

2 试验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同硼含量Ti-Zr-Nb-B合金的XRD图谱。由图1可以看出,未添加硼元素的铸态合金为单一β相;合金中添加硼元素后,所有含硼合金均出现α相衍射峰,这是由于硼元素是α稳定元素,少量硼元素固溶使β相向α相转变[14],XRD图谱中,添加硼元素有TiB、ZrB2衍射峰出现,且强度随硼含量的增加而变强,这是因为硼元素的添加使合金在凝固过程中发生共晶反应析出TiB、ZrB2,随着硼含量的增加,共晶反应生成的TiB、ZrB2随之增加。

图1 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

2.2 显微组织

图2为不同硼含量Ti-Zr-Nb-B合金的显微组织。由图2可以看出,未添加硼元素的铸态合金显微组织中晶界清晰平直,晶粒尺寸粗大;当硼含量为0.5%时,铸态合金晶粒内部有针状α相出现,且晶界晶内均有化合物析出;硼含量(原子分数,下同)为1.0%时,β相由等轴晶转变为树枝晶,晶粒发生明显细化[14];硼含量增加到2.0%、4.0%时,显微组织中枝晶结构粗化并且在枝晶臂处有大量棒状化合物析出。硼含量为1.0%时,由于硼元素在固态钛中的溶解度很小,凝固过程中硼元素从固态中析出,在固-液界面产生富集,导致过冷度增加,固液界面上的临界形核能降低,使小区域内晶核数量增加并且生长速度不同,从而导致晶粒细化且生长为树枝形状[15-16];另外硼元素从β相中析出在晶界处会发生共晶反应生成TiB、ZrB2,硼化物会对晶界产生钉扎作用阻碍晶粒长大,同时TiB、ZrB2会为剩余液相提供更多形核位点,也会使晶粒细化[7-9]。硼含量为2.0%、4.0%时,此时合金硼含量高,在凝固过程固-液界面形成的溶质硼元素浓度差较小,过冷度减小,从而导致形成的枝晶结构相对较大[16],枝晶粗化导致晶界减少,硼含量的增加导致在晶界出析出的化合物增加。

图2 不同B含量(原子分数)Ti-Zr-Nb-B合金的显微组织Fig.2 Microstructure of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different atom fraction of B(a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e) 4.0%

图3为(TiZr)89.5Nb10B0.5合金中硼化物形貌及EDS

图3 (TiZr)89.5Nb10B0.5合金中硼化物形貌(a)及EDS分析(b,c)Fig.3 Morphology(a) of boride and EDS analysis(b,c) in the (TiZr)89.5Nb10B0.5 alloy

分析。可以看出,合金组织中化合物为短棒状,EDS分析结果表明其主要由Ti、Zr和B元素组成,未检出Nb元素,这表明化合物为Ti、Zr与B元素共晶反应生成,这与XRD结果一致;基体的EDS分析结果中硼元素质量分数显示为0,这可能是由于基体中B元素含量低于EDS检出限所致。

2.3 力学性能

图4为Ti-Zr-Nb-B合金的压缩应力-应变曲线,力学性能数据列于表2。可以看出,铸态(TiZr)90Nb10和(TiZr)89.5Nb10B0.5合金的塑性应变超过60%仍未失效,表现出良好的塑性。随着硼含量的增加,合金的屈服强度先增加后降低再增加,铸态(TiZr)86Nb10B4.0合金的屈服强度最大,约848 MPa。随硼含量的增加,铸态合金的塑性应变逐渐降低。合金的力学性能主要由微观结构决定,硼元素对合金的强化作用主要由固溶强化、晶粒细化和第二相强化共同作用[7-9]。在合金制备过程中,由于水冷铜坩埚冷速较快,即使硼元素在固态钛中的溶解度低于0.02%[17],但在快冷时仍有少量硼原子来不及析出与钛形成固溶体对合金产生强化作用。当硼含量为0.5%时,硼元素引起的固溶强化和合金内少量化合物产生的弥散强化使合金强度增加,相比未添加硼元素试样,屈服强度提升128 MPa;硼含量为1%时,枝晶出现,晶粒发生明显细化,晶界增多,对位错的阻碍作用增加,并且化合物数量增加对位错的钉扎作用加强,合金强度再次提高[18-19];硼元素为2%时,枝晶粗化,合金内生成的第二相TiB、ZrB2增加,但其强化作用不足以抵消枝晶粗化对强度带来的负面影响,从而导致合金强度大幅降低;硼含量为4.0%时,相比(TiZr)90Nb10合金,屈服强度提升约52%,这是由于合金组织中有大量第二相TiB、ZrB2化合物出现,第二相强化高于晶粒粗化带来的负面效果,因此,即便枝晶粗化,合金的抗拉强度和屈服强度仍然大幅增加。合金的塑性主要与化合物数量有密切关系;硼含量为0.5%,组织中化合物较少,产生应力集中的位点较少,萌生裂纹概率低,对变形的抑制作用较小,因此,仍具有与(TiZr)90Nb10合金相近的塑性;硼含量大于0.5%时,随硼含量的增加,合金组织中化合物数量随之增加,即便晶粒细化,晶界面积增加,可滑移晶界增加,但大量的硬脆相化合物(TiB和ZrB2)在变形过程中易产生应力集中萌生裂纹,裂纹快速扩展使材料发生断裂[20],因此,合金塑性会随硼含量的增加而降低。

图4 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curves of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

表2 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的力学性能

图5为不同B含量铸态Ti-Zr-Nb-B合金的显微硬度。可以看出,硬度随硼含量的增加而升高,这主要由硼元素的固溶强化、细晶强化及组织中硬脆相硼化物的强化作用共同引起,但硼含量不同其硬度的强化机制不同。硼含量为0.5%时,合金组织中有少量硼化物生成,此时硬度升高主要由于固溶强化和少量硬脆相化合物的增强作用为主。在硼含量为1.0%时,晶粒尺寸随硼元素的增加减小,晶界对位错的阻碍硬度的增加,硬度增加主要由细晶强化所导致[18],晶界处化合物也起一定强化作用[19];当硼含量为2.0%、4.0%时,枝晶粗化,组织中有大量化合物,此时合金硬度的变化主要由大量硬脆相化合物的弥散强化所引起。

图5 不同B含量铸态Ti-Zr-Nb-B合金的显微硬度Fig.5 Microhardness of the as-cast Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

2.4 电化学行为

2.4.1 动电位极化曲线

图6为铸态Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的动电位极化曲线。所有样品在3.5%NaCl溶液中均出现钝化行为,且钝化区电流密度较小,表明不同成分试样在3.5%NaCl溶液均有较好的耐蚀性。不含硼含量合金试样在电位为0.25 V时发生钝化,且随电位增加并未出现活化现象,表明此时所有合金样品表面形成稳定的钝化膜。在极化曲线中,自腐蚀电位反应测试样品生成钝化膜的难易程度,自腐蚀电流密度则反应测试样品表面钝化膜的稳定性[21-22],添加硼元素后,自腐蚀电位正移,表明添加B元素后试样在腐蚀环境中更易生成钝化膜,但含B合金自腐蚀电流密度高于(TiZr)90Nb10合金样品100～300倍,表明钝化膜的稳定性降低[23-24]。

表3为不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀参数。所有样品中含硼合金的自腐蚀电流密度均高于(TiZr)90Nb10合金,表明硼元素的添加合金耐腐蚀性降低。硼元素含量为0.5%时,Icorr最大,为16.426 μA/cm2,表明(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蚀性能最差。

表3 不同B含量铸态Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀参数

合金腐蚀速率的变化由合金内元素分布、相组成及晶粒尺寸等因素决定。硼元素的添加使合金内有针状α相及第二相TiB、ZrB2化合物出现,其与β相电势不同而产生电位差,局部形成微电池,引起电偶腐蚀;且硼元素会使合金在凝固时生成枝晶引起偏析,导致局部元素分布不均,因此添加硼元素后合金耐蚀性降低。硼含量为0.5%时,合金中少量α相和TiB、ZrB2会与β相产生明显电偶腐蚀导致其腐蚀速率最大[25-27]。硼含量为1.0%时,(TiZr)89Nb10B1.0合金中晶粒尺寸显著减小,这虽然增加了α相、化合物相与β相可形成电偶腐蚀的界面面积,会导致腐蚀速率增加,但此时晶粒尺寸对腐蚀速率的影响较大,晶界处原子活性高,加快钝化膜生成和修复速度,从而增强钝化膜的稳定性,因此腐蚀速率会减小[28]。硼含量为2.0%、4.0%时自腐蚀电流密度接近,此时合金中化合物增加,组织中枝晶结构发生粗化,α相、化合物相与β相的电偶腐蚀界面面积减少,电偶腐蚀对钝化膜影响减小,但此时B元素增加引起的元素偏析程度增加,此时合金的腐蚀速率发生小幅增加,介于(TiZr)89Nb10B1.0与(TiZr)89.5Nb10B0.5合金之间;因此添加硼元素后,(TiZr)90Nb10合金耐蚀性能最好,(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蚀性能最差。

2.4.2 阻抗图谱

图7为不同硼含量铸态合金的阻抗图谱和等效电路。Nyquist图(见图7(a))中所有样品均呈现容抗弧特征,表明所有样品在3.5%NaCl溶液中表面均能形成钝化膜,在中高频区容抗弧反映样品表面钝化膜多外孔层电荷传递电阻与界面双电层电容对电子传递的影响,中低频容抗弧反映内层致密层的电阻,容抗弧的半径大小反映钝化膜阻抗的大小[29-30],因此,容抗弧半径越大,钝化膜越稳定,耐蚀性越好。从Nyquist图中可以看出,不含硼合金样品容抗弧半径最大,这与动电位极化曲线中合金样品自腐蚀电流密度变化一致。图7(b,c)为合金在NaCl溶液中的Bode阻抗图。图7(b)为阻抗模值随扰动频率的变化,低频区阻抗模值越大,表明合金耐蚀性越好[31];在高频区(103～105Hz)所有样品曲线斜率为零且阻抗模值基本相似,高频区电阻模值反映溶液电阻,所有样品测试时具有相似的溶液电阻,表明测试条件相同;在低频区阻抗模值反映钝化膜的稳定性,在图7(b)中可以看出,不含硼元素合金样品的阻抗模值最大,表明耐蚀性最好;添加硼元素,阻抗模值减小,表明B元素的添加导致样品表面钝化膜稳定性降低,硼含量为0.5%的合金钝化膜稳定性最差,这可能是由于合金中α相出现与β相产生的电偶腐蚀所导致;硼元素为1.0%时,阻抗模值升高,并且高于其他含硼试样,这是因为此时晶粒显著细化,晶界面积突增晶界处大量高能量原子更容易生成稳定钝化膜,从而使钝化膜稳定性增加;随硼含量的继续增加,合金中枝晶结构粗化,过冷度增加引起的局部元素不均匀度增加,导致合金钝化膜稳定性降低。图8(c)为相位角变化曲线,相位角越大且越宽表示合金表面钝化膜越稳定,合金耐蚀性就越好。所有合金样品相位角都高于-80°,但硼元素的添加使位角变窄,表明添加B后合金钝化膜稳定性降低,合金耐蚀性变差。

图7 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的阻抗图谱和等效电路(a)Nyquist图;(b,c)Bode图;(d)等效电路Fig.7 Impedance spectra and equivalent circuit of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents(a) Nyquist diagram; (b,c) Bode diagram; (d) equivalent circuit

图7(d)为EIS拟合模拟的等效电路图。已有大量研究[32-34]表明,在腐蚀过程中Nb、Zr和Ti容易发生钝化现象而在合金表面形成由Nb2O5、ZrO2和TiO2组成的双层结构的复合钝化膜,其中包含内部致密层和外部疏松层,因此EIS拟合分析时选用具有两个时间常数的等效电路模型。表4为合金样品在NaCl溶液中的阻抗拟合参数。其中Rs为溶液电阻,Rp、Rb为多孔层和致密层电阻,Qp、Qb为其所对应电容[35-36],从表4中可以看出,样品的Rb值均远大于Rp,表明在腐蚀过程中内层致密层对合金基体起主要保护作用,且样品Rb与Icorr变化规律一致。

表4 不同B含量铸态Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液的拟合电化学阻抗参数

3 结论

1) 使用真空钨极电弧熔炼炉制备了Ti-Zr-Nb-B合金。硼元素的添加显著细化铸态合金晶粒,少量硼元素的固溶使合金中有针状α相出现;在硼含量为1.0%,合金组织转变为枝晶结构,晶粒发生细化,在枝晶臂处有大量ZrB2和TiB化合物生成;当硼含量增加到2.0%、4.0%时,化合物数量增加,枝晶结构发生粗化。

2) 随硼含量的增加,硬度提高,塑性降低,屈服强度表现出先升高后降低再升高的趋势,在硼含量为0.5%时,合金具有与(TiZr)90Nb10合金接近的塑性,但其屈服强度高出128 MPa;在硼含量为4.0%时,屈服强度和硬度最大,分别为843 MPa和281 HV0.2,明显优于不含硼试样。

3) 在3.5%NaCl溶液中,硼元素的添加导致合金耐腐蚀性降低,(TiZr)90Nb10合金耐蚀性最好,(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蚀性能最差。