Cu2+离子印迹复合膜的制备及性能研究

田明，雷旭阳，张志华，邓宏颖，时雅滨

Cu2+离子印迹复合膜的制备及性能研究

田明1，雷旭阳1，张志华1，邓宏颖1，时雅滨2

（1. 河北科技工程职业技术大学，河北 邢台 054000； 2. 沧州交通学院，河北 沧州 061199）

以商品化的离子交换膜为研究对象，通过离子印迹技术将模板离子Cu2+印迹到离子膜表面，再经过环氧氯丙烷交联、HCl洗脱后，在外界电场的推动下制备得到Cu2+离子印迹复合膜。结果显示，随着PEI溶液浓度的增加、电沉积时间的增长、电流的增大，膜上沉积的PEI量呈线性上升趋势；膜表面PEI沉积量增多，改性印迹膜对Cu2+的通量增加，Cu/Zn选择性降低，当PEI浓度为5 g/L时，Cu/Zn逐渐趋于平衡；在0.03 mol/L的铜锌混合液中，对比印迹膜和非印迹膜对Cu2+的选择透过性，印迹膜Cu/Zn为1.787，其选择性好于非印迹膜。

印迹；吸附；离子交换膜

近年来，重金属水污染已经严重影响人类健康和生态环境，如何高效的处理和回收废水中的重金属变得至关重要。目前对于废水中重金属离子的处理方法有膜分离[1]、化学沉淀[2]、吸附[3]和离子交换[4]等。其中膜分离法因其能够有效的分离阴阳离子，而被广泛的应用在酸碱废液处理、重金属回收等领域。离子印迹技术是以离子和聚合物间的共价键和非共价健的形式结合，经交联反应后再用稀盐酸将模板离子洗脱，制备出能够定向选择模板离子的改性膜材料。常见的离子印迹材料的制备方法有原位—交联聚合法[5]、相态转化法[6]、表面印迹改性法[7-8]以及共混法[9-10]等。本文采用表面印迹改性法，先将Cu2+和PEI溶液按照一定比例进行螯合，然后通过电沉积的方式将螯合液沉积到膜表面，经交联、酸洗后制备得到具有Cu2+空穴的印迹改性膜，考察了不同PEI浓度、沉积时间、沉积电流下印迹膜表面PEI的沉积量，以及在膜表面的PEI沉积量对印迹膜通量和Cu/Zn选择性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

均相阳离子交换膜由浙江千秋环保水处理有限公司生产，聚乙烯亚胺（分子量70 000，50%水溶液）购自阿拉丁试剂有限公司，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、NaCl、Na2SO4、HNO3、环氧氯丙烷等试剂均为分析纯。

TU-1810紫外可见分光光度计，WYK-305直流稳压电源，石墨电极（厚度5 mm），JJ-1增力定时电动搅拌，电沉积自制装置，膜性能测试自制装置。

1.2 实验方法

1.2.1 离子印迹改性膜的制备

将PEI溶液和硝酸铜溶液按一定的比例混合，得到Cu∶N摩尔比是1∶8（N为PEI分子的摩尔数）的改性溶液。选用自制的电沉积装置（如图1）对阳离子交换膜进行改性，膜的改性面积为25 cm2，每个室盛放溶液150 mL。将待改性的阳离子交换膜（CEM）放置在装置的正中间，两侧分别是改性溶液和0.1 mol·L-1的NaCl溶液，两侧的辅助膜均是阳离子交换膜，两个极室中分别是0.1 mol·L-1的NaCl溶液。在实验装置两侧接通电源，两侧为石墨电极，改性溶液所在室与阳极室相邻，螯合了Cu2+的改性液就会在直流电场的作用下沉积到膜表面，得到改性的复合膜，膜上PEI的沉积量通过沉积前后溶液中PEI浓度的变化得到。

图1 电沉积装置示意图

将改性膜放入交联剂（0.5 g环氧氯丙烷，50 mL无水乙醇，pH=9）中，在30 ℃恒温水浴交联1 h，用去离子水冲洗干净后，放入0.1 mol·L-1的盐酸中将模板离子洗脱，制得Cu2+印迹膜。非印迹膜的制备中，电沉积的改性液中不加入Cu(NO3)2，其他实验操作相同。

1.2.2 膜的选择性计算

利用自制实验装置（与图1相同）对膜的透过选择性进行测试，将图1中两侧的支撑膜换成阴离子交换膜，中间放置待测的印迹膜，改性面朝向阳极，与自制实验装置的淡化室相连。用0.2 mol/L硝酸配制一定浓度的铜锌混合液置于浓水室150 mL，淡水室为等体积相同浓度的硝酸溶液，两侧极室为等体积0.2 mol/L的NaCl溶液，装置两侧接通电场（恒流0.3 A），2 h后测定膜透过侧铜锌离子的浓度并计算其透过量，得到印迹膜对Cu2+和Zn2+的选择性系数Cu/Zn。

2 结果与讨论

2.1 溶液浓度对印迹膜PEI沉积量的影响

用0.1 mol/L的NaCl溶液分别配置不同浓度的改性溶液（1, 3, 5, 8, 10 g/L）置于浓水室，淡水室为相同浓度的NaCl溶液，控制电流为0.25 A，沉积时间为2.5 h，得到PEI在膜上的沉积量随浓度的变化曲线，见图2。由图可知，在电沉积的过程中，膜上PEI沉积的量随溶液浓度的增加而增加，当溶液溶度增加至8 g/L时，膜表面的PEI沉积量为6.8 mmol，且趋于饱和。在电沉积过程中，带正电的PEI分子向电源的负极进行迁移，由于其分子直径大于膜孔径，不能透过膜层，导致PEI分子沉积在膜表面。随着PEI浓度的增大，分子越多，在膜上沉积的量也越多。

图2 膜上PEI沉积量与其浓度关系

2.2 沉积时间对印迹膜PEI沉积量的影响

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制浓度3 g/L的改性溶液置于浓水室，淡水室为相同浓度的NaCl溶液，控制电流为0.25 A，改变电沉积反应时间（40 min、80 min、110 min，130 min，150 min、170 min），得到膜上PEI沉积量与沉积时间关系，见图3。可得，在沉积过程中PEI沉积的量随着沉积反应时间的增长而增加，在150 min时PEI沉积量趋于饱和。在电沉积过程中，带正电的PEI向电源负极迁移，在膜表面进行沉积，随着沉积时间的增加，膜上的PEI沉积量会增多。因膜上沉积的PEI分子带正电荷，进而会对膜上继续沉积的PEI起排斥作用，PEI分子在膜上的沉积速率也会减缓，在150 min时膜表面的PEI沉积量趋于饱和，不再发生变化。

图3 膜上PEI沉积量与沉积时间关系

2.3 电流对印迹膜PEI沉积量的影响

用0.1 mol/L的NaCl溶液配制3 g/L的改性溶液置于浓水室，淡水室为相同浓度的NaCl溶液，调节电流分别为0.2 A、0.5 A，在0 min、30 min、60 min、90 min、120 min分别取样，计算不同电流下PEI在膜表面的沉积量，见图4。

图4 不同电流下膜上PEI沉积量与时间关系

由图4可知，在电沉积的过程中，印迹膜PEI沉积的量随电流的增加而增加。在电流的推动下，PEI向负极移动，从而沉积在膜表面，沉积电流增加，在溶液中的电场强度增加，PEI分子在膜上沉积时的推动力增强，所以在相同的沉积时间条件下，沉积电流0.5A是的PEI沉积量要高于0.2 A。后期实验可以通过调控电场强度来调节PEI分子在膜表面的沉积量，进而改变印迹膜对目标离子的选择性。

2.4 PEI沉积量对膜通量和选择性的影响

用0.2 M硝酸配制0.08 mol/L的铜锌混合液置于浓水室，分别用沉积了1、3、5、8、10 g/L PEI的膜，经过测试后计算出透过侧的膜通量和Cu/Zn，见图5。由图可知，膜通量随PEI浓度先增大再减小，在8 g/L时有最大值1.18 mmol。Cu/Zn随着PEI浓度的增加而减小，当PEI浓度为5 g/L时，Cu/Zn逐渐趋于平衡。这是因为聚电解质PEI通过静电吸附作用结合在膜表面，改性液的浓度越高，膜表面的活性基团越少，致使膜对离子的选择性降低。这是由于PEI分子渗透到膜基质上，使得膜孔径受到的拉缩作用变大，导致膜结构松散、选择性降低。

图5 膜通量和选择性与PEI浓度关系

2.5 印迹膜与非印迹膜选择性比较

用0.2 M的硝酸配制0.03 mol/L的铜锌混合液置于浓水室，对PEI沉积量为3 g/L的印迹膜和非印迹膜进行离子选择性测试，测定膜透过测Cu2+、Zn2+的浓度，并计算其Cu/Zn，数据见表1。可得，印迹膜的选择透过比为1.787，其对Cu2+的选择性要好于非印迹膜。这是由于在印迹膜的表面形成了对Cu2+特异性识别的“孔道”，只允许Cu2+透过而拦截Zn2+，利用印迹膜的这一特性，模板离子Cu2+可以被源源不断地从膜一侧转移到膜另一侧，而非模板离子则不会通过膜。

表1 印迹膜与非印迹膜选择性对比

3 结论

以Cu2+为模版分子，PEI为功能单体，经过环氧氯丙烷交联、稀盐酸洗脱后，在电位差的驱动下制备Cu2+印迹改性膜。随着PEI溶液浓度的增加、电沉积时间的增长、电流的增大，膜上沉积的PEI量呈线性上升趋势；膜表面PEI沉积量增多，改性印迹膜对Cu2+的吸附量增加，Cu/Zn选择性降低，当PEI浓度为5 g/L时，Cu/Zn逐渐趋于平衡；在0.03 mol/L的铜锌混合液中，对比印迹膜和非印迹膜对Cu2+的选择透过性，印迹膜Cu/Zn为1.787，其选择性好于非印迹膜。

［1］张家铜，刘佳麟. 水体重金属污染的危害及其治理[J]. 山东工业技术，2019(08):35.

［2］周华赟，陆璠. 电镀污泥中的有价金属生物淋滤资源化回收技术[J]. 广东化工，2023，50(04)：135-136.

［3］胡海华，韩玉，钟世华. 离子交换与吸附树脂对重金属废水处理的研究进展[J]. 精细化工中间体，2019，49(4)：1-4.

［4］杨海，黄新，林子增，何秋玫，丁炜. 离子交换法处理重金属废水的研究进展[J]. 应用化工，2019，48(7)：1675-1680.

［5］张翔，赵伟锋，赵长生.功能性聚醚砜膜的研究进展[J]. 功能高分子学报, 2021, 34(02):114-125.

［6］方中心,丁龙,朱敏萱,等.碳酸铈的相态转变及其对物性化学指标的调谐[J]. 中国稀土学报, 2019, 37(04):465-472.

［7］杨振彦,李巧玲.Cu2+印迹壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备及其吸附性能研究[J]. 精细化工中间体, 2018, 48(04): 42-46.

［8］杨振彦, 李巧玲. 壳聚糖膜的改性及在废水处理中的应用进展[J]. 应用化工, 2018, 47(09):1991-1995.

［9］宋健, 李天乐, 李培,等. 氧化石墨烯复合材料对重金属的吸附作用[J]. 辽宁化工, 2022, 51(11): 1606-1608.

［10］于跃, 武利, 王雅峰.PVDF超滤膜亲水性改性研究进展[J]. 辽宁化工, 2020,49(01) : 51-53.

Preparation and Properties of Cu2+Ion Imprinted Composite Membrane

1,1,1,1,2

（1. Hebei Vocational University of Technology and Engineering, Xingtai Hebei 054000, China;2. Cangzhou Jiaotong College, Cangzhou Hebei 061199, China）

Taking the commercialized ion exchange membrane as the research object, the template ion Cu2+was imprinted on the surface of the ion membrane by ion imprinting technology, and then crosslinked by epichlorohydrin and eluted by HCl, and the Cu2+ion imprinted composite membrane was prepaed under the promotion of external electric field. The results showed that the amount of PEI deposited on the film increased linearly with the increase of PEI solution concentration, electrodeposition time and current; as the PEI deposition on the membrane surface increased, the Cu2+flux of the modified imprinted membrane increased, and the Cu/Zn selectivity decreased. When the PEI concentration was 5g·L-1, Cu/Zn gradually tended to balance; In 0.03mol·L-1mixed solution of copper and zinc, the selective permeability of imprinted film and non-imprinted film to Cu2+was compared. The imprinted film Cu/Zn was 1.787, and its selectivity was better than that of non-imprinted film.

Imprinting; Adsorption; Ion exchange membrane

TQ202

A

1004-0935（2023）09-1268-04

河北省高等学校科学技术研究项目资助（项目编号：QN2022037）。

2023-02-28

田明（1989-），男，河北省邢台市人，讲师，硕士研究生，2015年毕业于河北工业大学化学工程专业，研究方向：工业水处理。