不同沉淀剂对回收再制备三元正极材料性能的影响

李云秀，刘志江

不同沉淀剂对回收再制备三元正极材料性能的影响

李云秀，刘志江*

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 100159）

以废旧高镍锂离子电池（NCM523）硫酸浸出液为原料，采用三种不同沉淀剂，通过共沉淀法回收制备NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射和电化学测试对材料的形貌结构和电化学性能进行分析。实验结果表明，以氢氧化钠为沉淀剂制备的钠离子电池结晶度较好，首次放电比容量为81.09 mAh/g，具有最小电荷转移电阻为177.38 Ω，有利于离子扩散，相较于另外两种沉淀剂制备的材料表现出更为优异的电化学性能。

废旧锂离子电池； 回收； 共沉淀； 镍钴锰酸钠

随着社会和现代化经济的发展，人们对能源的需求不断增加。然而传统化石燃料的不断消耗，造成能源短缺和环境破坏[1]。因此，寻求更清洁可持续的新型能源以取代化石燃料成为人们的研究热点，与此同时，化学电源迅速发展，锂离子电池具有能量密度高、热稳定性好、寿命长、工作电压高等特点，在军事设备、便携电子设备和新能源汽车等领域得到广泛应用[2-3]。

然而锂离子电池的使用寿命有限，废弃锂离子电池数量将不可避免地有所增长。预计到2030年，中国动力电池报废量可达到70.8万t[4]。废弃锂离子电池所含的金属，具有较高的资源回收价值。若不妥善处理，有害物质如重金属会导致土壤和地下水污染，通过食物链进入人体将严重危害人类健康；电解液和隔膜等有机物暴露在空气中易发生化学反应，造成环境污染。因此，对废弃锂离子电池进行有效回收再利用，不仅可以得到大量有价金属，缓解矿产资源匮乏，也可保护环境和人体健康。

废弃锂离子电池富含锂、镍、钴、锰等有价金属，可作为二级资源进行回收，人们致力于研究废弃锂离子电池中金属的重复再利用。目前，废弃三元锂离子电池中有价金属的回收方法主要有湿法冶金工艺和火法冶金工艺[5]。火法冶金工艺通过高温热解将有价金属还原为合金，但主要针对镍和钴的回收，造成金属资源浪费。另外，处理温度较高，需耗费大量能量，且反应过程易产生有害气体随烟气排放，严重污染环境[6]。湿法冶金工艺对预处理后的粉末进行浸出、纯化、分离等流程得到各金属的产物。湿法冶金工艺具有能源消耗低、金属回收率高和环境友好性等优势而备受关注。一般采用酸浸出法提取有价金属，包括无机酸浸出、有机酸浸出和生物浸出。无机酸浸出通常采用硫酸、盐酸、磷酸等作浸出剂，表现出强酸性[7-9]。高价态金属离子不能完全浸出，需要加入H2O2或亚硫酸盐等作为还原剂，以提高浸出率。Fan[10]等采用浓硫酸溶液用作分离剂和浸出剂。在80 ℃下浸出1 h后，镍、钴和锰的浸出率分别可达到25.6%、23.2%和18.3%。将浸出液分步沉淀，得到高纯度的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，再生制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异电化学性能。

常用的三元正极材料的合成方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等[11-14]。其中，共沉淀法可通过简单的合成工艺，制备得到粒径较小且分布均匀的前驱体粉末。本文以废旧三元正极材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）的硫酸浸出液为研究对象，对有价金属采用共沉淀法回收制备三元钠离子电池（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2），探究不同沉淀剂对正极材料性能的影响。

1 实验

1.1 实验试剂

实验试剂主要有硫酸镍、硫酸锰、碳酸钠、氢氧化钠、草酸铵，国药集团化学试剂有限公司（分析纯）；碳酸氢钠、硫酸钴、N-甲基吡咯烷酮，天津市大茂化学试剂厂（分析纯）；PVDF，太原市迎泽区力之源电池销售部（电池级）；乙炔黑，天津新龙泰化工产品科技有限公司（电池级）。

1.2 三元正极材料的制备

根据三元正极材料浸出料液的成分，称取适量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于浸出液中，调节镍、钴、锰物质的量之比为5∶2∶3，使硫酸浸出液浓度为0.1 mol/L。称取氢氧化钠（NaOH）、草酸铵（C2H6N2O4·H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）溶于50 mL去离子水中，将溶解好的沉淀剂溶液快速滴入酸浸料液中，共沉淀反应快速发生。悬浊液经静置陈化、抽滤、洗涤、干燥后得到前驱体粉末，在空气氛围下500 ℃预烧6 h。随后加入碳酸钠与预烧前驱体充分研磨，在850 ℃下煅烧12 h。三种沉淀剂制备的正极材料分别命名为NCM-A，NCM-B，NCM-C。

1.3 半扣式电池的制备

将回收再制得的正极活性材料（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2）与粘结剂（PVDF）、导电炭（乙炔黑）按照质量比8∶1∶1称取，随后加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上转移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h。用手动冲片机冲成直径为14 mm的圆形片，再次干燥后的放入充满Ar的手套箱中。以金属锂为电池负极，1 M LiPF6-EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（体积分数）为电解液组装CR-2032型半扣式电池。静置12 h后，取出进行电化学测试。

1.4 性能测试

采用Cu靶Kα辐射X射线衍射仪（XRD-6100，日本岛津公司）对NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行物相分析，测试扫描范围为10°～80°，扫描速率为10°·min-1。通过扫描电子显微镜（VEGA3-xum，捷克 Tescan 公司）对样品进行形貌分析。在室温条件下，利用电池材料测试仪（CT-3008-5V10mA-S4，深圳市新威尔电子有限公司）对半扣式电池进行充放电性能检测，测试电压为1.5～4.2 V。采用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）对电池进行交流阻抗测试

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同沉淀剂制备的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的X射线衍射图。从图中可以看出，NCM-A、NCM-B、NCM-C样品的特征衍射峰与标准卡片 (PDF#71-1281) 基本相一致，表明均为层状结构正极材料，属于R3m空间群。以碳酸氢钠为沉淀剂制备的NCM-C样品峰型不尖锐且出现杂峰，这可能是因为共沉淀不完全，晶体结晶度较差。NCM-A、NCM-B样品的特征特征峰尖锐，证明样品具有较好的晶体结构，推测该两种沉淀剂制备的正极材料的电化学性能较为优异。

图1 不同沉淀剂制备的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的XRD图

2.2 SEM分析

图2为以氢氧化钠、草酸铵和碳酸氢钠为沉淀剂制备NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的SEM图。由图可知，不同沉淀剂制备的材料均为板状结构。相较于图2a和2b，图2c中碳酸氢钠沉淀剂制备的样品颗粒表面更为光滑清晰，但尺寸均一性略差。从图2b可以看出，样品大小较为一致且分布均匀，推测该材料表现出较优的电化学性能。

(a：NCM-A；b：NCM-B；c：NCM-C)

2.3 首次充放电曲线

图3为由不同沉淀剂制备的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.1 C下的首次充放电曲线，测试电压范围为1.5～4.2 V。从图中可以看出，三条曲线均有微小的电压平台，NCM-A、NCM-B、NCM-C样品的首次放电比容量分别为81.09 mAh/g、68.25 mAh/g、57.42 mAh/g。以氢氧化钠为沉淀剂制备的正极材料表现出较高的放电比容量，说明相比于其他样品材料，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2结构更为稳定。

图3 不同沉淀剂制备NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品在0.1C下的首次充放电曲线

2.4 循环性能分析

图4为以不同沉淀剂制备的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的循环性能曲线。由图可知，在0.1 C下，NCM-A、NCM-B、NCM-C样品经过恒流充放电循环20次后放电比容量分别为51.21、37.85和29.44 mAh/g，容量保持率分别为63.15%，55.46%和51.27%。这与图1和图3结果相一致，说明以氢氧化钠为沉淀剂制备的材料表现出较好的循环性能。

图4 不同沉淀剂制备的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的循环性能曲线

2.5 EIS分析

图5为不同沉淀剂制备的材料的在0.1C下充放电20次的电化学交流阻抗曲线，高频区的半圆弧与实轴的交点对应于欧姆电阻s，高中频区的半圆直径与电荷转移电阻ct相关，低频区的倾斜直线对应正极活性物质中钠离子的扩散电阻。由图可知，相较于NMC-B和NMC-C，NMC-A具有更小的ct，即Na+更容易由活性物质迁移至电解液，表现出较优的电化学性能。

图5 为不同沉淀剂制备样品的交流阻抗曲线

3 结 论

综上所述，以三种沉淀剂与酸浸液进行共沉淀反应，制备NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。以氢氧化钠为沉淀剂合成的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料衍射峰较为尖锐，结晶度好，颗粒较为均匀。充放电结果表明，在0.1C下，NMC-A首次放电比容量达到最大值，为81.09 mAh/g；20次循环后，容量保持率为63.15%。EIS结果表明，NMC-A的电荷转移电阻最小，说明在充放电过程中离子更容易发生嵌入和脱嵌，有利于提高电池性能。

［1］KREPS B H. The Rising Costs of Fossil-Fuel Extraction: An Energy Crisis That Will Not Go Away[J]., 2020, 79(3): 695-717．

［2］KALAIR A, ABAS N, SALEEM M S, et al. Role of energy storage systems in energy transition from fossil fuels to renewables[J]., 2021, 3(1): e135．

［3］LISERRE M, SAUTER T, HUNG J Y. Future Energy Systems: Integrating Renewable Energy Sources into the Smart Power Grid Through Industrial Electronics[J]., 2010, 4 (1): 18-37．

［4］WU Y F, YANG L Y, TIAN X, et al. Temporal and spatial analysis for end-of-life power batteries from electric vehicles in China[J].,, 2020, 155: 104651.

［5］胡国琛,胡年香,伍继君,等.锂离子电池正极材料中有价金属回收研究进展[J].中国有色金属学报,2021,31(11):3320-3343．

［6］ALI H, KHAN H A, PECHT M. Preprocessing of spent lithium-ion batteries for recycling: Need, methods, and trends[J]., 2022, 168: 112809．

［7］王子钰,王碧侠,袁文龙,等.从废旧锂离子电池中回收镍钴锰试验研究[J].湿法冶金,2022,41(05):427-432．

［8］GU S, KONG J, XING L, et al. Insights into the coordination enhanced leaching mechanism of spent lithium-ion batteries cathode materials[J]., 2022, 10 (3): 107745．

［9］曹玲,刘雅丽,康铎之,等.废旧锂电池中有价金属回收及三元正极材料的再制备[J].化工进展,2019,38(05):2499-2505．

［10］FAN X P, SONG C H, LU X F, et al. Separation and recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries via concentrated sulfuric acid leaching and regeneration of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J]., 2021, 863: 158775．

［11］李翔,戴林杉,彭金星,等.高性能高镍三元正极材料的合成条件[J].电池,2022,52(05):497-501．

［12］顾虹,王娟,付永红.LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料的水热法制备及性能[J].热加工工艺,2021,50(20):55-60．

［13］刘冬,赵赫,李在元.改进方法合成钛掺杂锂离子电池三元正极材料[J].有色金属(冶炼部分),2022(07):82-87．

［14］谢永佳,赵霞妍,罗加悦,等.高容量富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2合成及表征[J].电工材料,2022, 183(06):3-6．

Effect of Different Precipitators on the Properties of Recovered and Prepared Trinary Cathode Materials

,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 100159, China）

NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material was prepared by coprecipitation with three different precipitators and sulfuric acid leaching solution of waste high-nickel lithium ion battery (NCM523) as raw material. The morphology, structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical testing. The experimental results showed that the sodium ion battery prepared with sodium hydroxide as precipitator had good crystallinity, the first discharge specific capacity was 81.09 mAh·g-1, and the minimum charge transfer resistance was 177.38 Ω, which was conducive to ion diffusion. Compared with the other two precipitators, the materials prepared with sodium hydroxide showed better electrochemical performance.

Waste lithium-ion batteries; Recycling; Coprecipitation; NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2

TQ016

A

1004-0935（2023）09-1303-04

2023-02-10

李云秀（1998-），女，山东省青岛人，硕士，2023年毕业于沈阳理工大学环境科学与工程专业，研究方向：环境污染控制技术。

刘志江（1973-），男，副教授，硕士，研究方向：腐蚀科学与防护技术。