含铅有机玻璃的制备及其对X射线屏蔽性能的研究

樊文博，刘艳辉*，孙语声，左继成，宋继梅

含铅有机玻璃的制备及其对X射线屏蔽性能的研究

樊文博1，刘艳辉1*，孙语声1，左继成1，宋继梅2

（1. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159； 2. 潍坊科技学院 化工与环境学院，山东 潍坊 262700）

采用本体聚合的方式利用甲基丙烯酸甲酯、异辛酸铅与甲基丙烯酸铅进行三元共聚制备了含铅聚甲基丙烯酸甲酯（有机铅玻璃）板材，并测试了各种组成板材的表面硬度、透光率以及对于不同能量X射线的屏蔽能力。结果表明：铅元素被成功引入到有机玻璃中，并且有机铅玻璃具有较好的光学性能，透光率较高，材料对高能和低能X射线都有较好的屏蔽效果。

本体聚合；有机铅玻璃；改性有机玻璃；X射线屏蔽透明材料

随着人类社会的发展以及科学技术的不断创新，人们在核工业、核科学技术、放射医学、材料检测等领域不断探索，放射性污染对人类的危害已经渐渐暴露出来[1-5]。各种放射性射线尤其是X射线开始在众多科学技术领域如国防工业、生物医学等广泛应用，人类由此获得了巨大的收益，但同时也增加了人类接触到辐射的机会，辐射带来的危害逐渐在人们身上体现出来。因此，辐射防护得到了重视，辐射屏蔽材料也成为了辐射防护技术的重要研究领域，防护材料的研制与应用对人类社会、国家的建设、材料分析检测领域和人民的生活上都有着十分重要的帮助。辐射屏蔽材料是指能够减少或抵挡辐射能量，以屏障的形式将生物体或者仪器与辐射能量隔离开，从而达到避免其受到损伤的材料。因此，防护屏蔽材料的研究重点是使其能够最大程度地将辐射能量隔离在外，利用隔离层将能量吸收或消散掉，达到保护内部物件不受辐射影响的作用。

现如今X射线衍射技术的应用范围非常广泛，在物理化学、生物医学、材料科学、生物医疗、材料及医学检测等领域随处都可见到它的应用身影，尤其是在材料科学与工程这一领域，需要对材料做一系列的检测，其中X射线衍射是一种极为重要的分析测试方法[6-11]。X射线广泛应用的同时增加了人们遭受X射线辐射的风险，因此，新型X射线屏蔽材料的研发以及改性研究已经成为国内外争相研究的热门课题。

铅原子序数86，对高能、低能X射线的吸收能力都处于相当高的水平，具有很好的能量吸收特性，同时铅金属价格低廉、容易加工，是一种用于X射线屏的最主要屏蔽材料。但铅板重量较重、质地软，不适合在一些中小型设备上安装使用。铅有较大的毒性且不透光，使其在应用上受到很大限制。目前无机铅玻璃常作为原子能反应堆大面积观察窗和医院CT室等的屏蔽隔离窗，由于无机铅玻璃存在着一些的缺点，如制备工艺复杂、易碎、破碎之后碎屑尖锐容易对人造成伤害、价格昂贵、在制得较大面积的材料时成型难度及要求过高，因此其应用领域受到很大限制。而有机玻璃制备工艺简单，价格低廉，可以轻易制得大面积材料，能够弥补无机铅玻璃的一些不足，但是有机玻璃几乎没有防辐射能力，这使得有机玻璃无法应用到辐射防护材料领域。

聚合物的性能主要由其分子结构决定，因此有机玻璃的改性也从其结构的改进入手。通过共聚、交联等方法，将有机铅盐引入到有机玻璃中制得具有X射线屏蔽能力的含铅有机玻璃，使得含铅有机玻璃成为透明X射线屏蔽材料的主要品种[12-15]。

目前，含铅有机玻璃主要采用含铅单体甲基丙烯酸铅（Pb(MAA)2）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）采用自由基本体共聚方法制备的[16-22]，由于X射线的屏蔽效果完全决定于铅盐的含量，而铅含量过高，又导致透明度降低。因此需要引入辅助铅盐增加聚合体系各组分间的相容性，在提高铅含量的同时保证较高的透光率。

本文以甲基丙烯酸甲酯为有机玻璃基本单体，以甲基丙烯酸铅为X射线屏蔽的主要铅盐功能单体，以异辛酸铅作为相容剂，改善共聚体系的稳定性，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，制备了含铅有机玻璃，并研究了其对60～180 keV能量区间的X射线屏蔽性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸铅（Pb(MAA)2），实验室自制；异辛酸铅，实验室自制；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101T系列，巩义市予华仪器有限公司；紫外可见分光光度计，Evolution 201，Thermo Scientific；红外光谱仪，Nicolet IS50，Thermofisher。

1.2 异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的制备

1）将提前制备好的异辛酸铅和Pb(MAA)2按照事先计算好的配比加入到装有适量甲基丙烯酸甲酯的三口烧瓶中。

2）将装有反应物的三口烧瓶放入到50℃的水浴锅中电动搅拌加热混合30 min，趁热过滤，将滤液置于回流冷凝条件下，并加入适量的引发剂，电动搅拌10 min，缓慢升温至80℃预聚合，达到一定黏度后，将反应液倒入模具中。

3）将装有反应液的玻璃模具置于45 ℃的烘箱中加热低温缓慢聚合20 h，继续升温至90 ℃，高温聚合3 h后，升温至100℃熟化1 h，自然冷却后开模，即可制得透明的含铅有机玻璃。

1.3 材料的结构表征

为了确定有机铅盐是否成功合成以及铅盐是否成功引入到有机玻璃当中，对甲基丙烯酸、异辛酸铅、Pb(MAA)2、有机玻璃和含铅有机玻璃进行红外光谱分析。

1.4 材料的力学性能测试

在辐射防护材料的应用中，不光要研究如何提高材料在辐射防护方面上性能，同时还要研究其结构性能，使材料能够具有一定的力学性能、物理形态，因此有必要对防X射线辐射含铅有机玻璃进行一些力学性能测试。本文采用深圳三思万能试验机，按GB/T 1040.2—2006进行测定。

1.5 材料的透光率

采用紫外可见分光光度计测定样品的透光率，发射波长为200～800 nm。

1.6 材料的屏蔽性能测试

X射线屏蔽性能主要从材料对X射线的吸收能力来判断[23]。本实验X射线屏蔽性能是在窄束条件下按国际电工标准IEC 61331-1：2014测定，X射线的能量区间为60 ～180 keV。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃、PMMA、Pb(MAA)2、异辛酸铅的红外光谱图。由图1可知，波数在1 697 cm-1是饱和脂肪酸的C=O伸缩振动吸收峰，1 512 cm-1和1 514 cm-1是羧酸盐的C=O反对称伸缩振动吸收峰，1 529 cm-1是羧酸盐的C=O反对称伸缩振动吸收峰，1 406 cm-1和 1412 cm-1是羧酸盐的C=O对称伸缩振动吸收峰，这是由于羰基在配位作用中提供孤对电子，使得整个C=O的电子云密度降低，力常数减小导致蓝移，充分说明羰基参与了配位反应，由此得出铅盐的生成。和 图1中a、b曲线相比，本实验所制备的异辛酸 铅/Pb(MAA)2有机玻璃和PMMA 波数在1 639 cm-1处的C=C的伸缩振动吸收峰消失，说明在引发剂的作用下双键断裂生成相应的自由基，聚合反应发生。

图1 Pb(MAA)2、异辛酸铅、异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃和PMMA的红外光谱图

2.2 表观形貌

图2为异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的表观形貌及透明度宏观图。由图2可以看出，有机玻璃具有良好的透光度，非边缘部分，透过玻璃看到的文字清晰可辩，和直接观察差别不大。

图2 异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的表观形貌

2.3 力学性能分析

图3为不同铅含量有机玻璃在20 ℃条件下的应力-应变曲线。由图3可以看出，拉伸初期有机玻璃样条的拉伸曲线接近于直线，试样几乎没有发生形变，同时也没有出现明显屈服就发生了断裂，这说明试样发生了脆性断裂。其中15%铅含量的试样与不含铅的试样相比拉伸强度相差不大，但断裂伸长率有所提高，这说明铅盐的加入提高了有机玻璃的韧性。除了添加15%的铅盐，其余试样随着铅含量的提高有机玻璃的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降，这可能是由于铅盐在聚合体系分布不均匀，在试样内部发生应力集中而提前断裂。

图3 不同铅含量有机玻璃的应力-应变曲线

2.4 透光率分析

其他条件相同，厚度为3 mm、含铅量分别为15%、20%和25%的具有X射线屏蔽能力的有机玻璃试样的紫外可见光光谱图如图4所示。由图4可以看出，在200～800 nm波长范围内有机玻璃试样的透光率与波长的关系正相关。在500～800 nm波长范围内有机玻璃的透光率均在80%以上，当波长为800 nm时有机玻璃的透光率分别为86.9%、89.3%和86.8%。其中含铅量20%的异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃具有最大的透光率。

图4 异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的紫外可见光光谱图

2.5 射线屏蔽性能分析

图 5为不同铅含量异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的X射线屏蔽率随能量变化曲线图。由图5可以看出，材料具有较高的X射线屏蔽率，但X射线的屏蔽能力随着X射线能量的提高有明显的降低，这个可以从铅的线性衰减系数随能量的关系得到解释，即X射线与物质相互作用中的光电效应和康普顿效应的反应截面随射线能量的增加而降低的 结果。

图5 异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的X射线屏蔽率随能量变化曲线

为了进一步阐述材料的防辐射性能，对异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃进行屏蔽性能指标即值和值计算分析，表1 为异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃在X射线能量为60 keV时的X射线屏蔽性能数据，含铅有机玻璃的铅当量分别为0.057、0.079、0.123。由表1可以看出，随着铅含量的增加，样品的铅当量不断增加。为了提高有机玻璃的屏蔽性能，在不影响透光性的前提下尽可能地增加铅含量。值说明对于相同密度的材料，其样品越厚，吸收射线的能力越强，即铅当量值越高，根据这项数据能够得出：可以通过增加所制备的样品厚度间接实现提高材料的防辐射性能，由此也可以得出有效屏蔽物质具有叠加性。

表1 异辛酸铅/Pb(MAA)2有机玻璃的X射线屏蔽性能数据

注：—单位厚度下的铅当量值；—物质的实测铅当量值（）与物质的密度（）和厚度（）乘积的比值。

3 结 论

本实验将Pb(MAA)2作为X射线屏蔽的主要功能单体，以异辛酸铅为相容剂同时加入到甲基丙烯酸甲酯中通过聚合反应制备防辐射有机玻璃，与单一铅盐相比，两种盐在材料中的分布比较均匀，样品对可见光的透光率较高，说明异辛酸铅的加入能够改善聚合过程中相分离的现象，提了体系的相容性，避免在预聚合中甲基丙烯酸铅的析出，在提高铅含量的同时保证聚合物的透明度，同时可以使防辐射有机玻璃在较宽的能量范围内有很好的屏蔽性能。

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Preparation of Lead-containing Plexiglass and Its Shielding Performance Against X-rays

1,1*,1,1,2

(1. School of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China; 2. School of Chemical Engineering and Environment, Weifang University of Science and Technology, Weifang Shandong 262700, China）

The lead-containing polymethyl methacrylate (leaded plexiglass) sheet was prepared from methyl methacrylate, lead isooctanoate and lead methacrylate by bulk polymerization. And the surface hardness, light transmittance of various composition sheets and shielding ability for X-rays of different energies were tested. Experimental results showed that, the lead element was successfully introduced into the organic glass, and the organic lead glass had good optical properties, high light transmittance, and the material had good shielding effect on high-energy and low-energy X-rays.

Bulk polymerization; Leaded plexiglass; Modified plexiglass; X-ray shielding transparent material

TQ325.7

A

1004-0935（2023）09-1295-04

2022-09-19

樊文博（1995-），男，辽宁省朝阳市人，在读硕士研究生，研究方向：特种功能材料及合成。

刘艳辉（1974-），女，教授，博士，研究方向：功能高分子材料。