Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能

谢小兰， 刘 湛， 吕佳敏， 余 申， 李小云， 苏宝连，3， 陈丽华

（1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 2. 硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 武汉 430070；3. 那慕尔大学无机材料化学实验室, 那慕尔 B-5000）

苯胺是许多药品、 染料、 农药和聚合物等化工产品的重要原料， 是最重要的胺类物质之一. 工业生产苯胺最绿色温和的方法是以硝基苯为原料的催化加氢还原法， 全球约85%的苯胺由硝基苯催化加氢制得［1］. 相比于气相加氢法所需要的严苛反应条件， 硝基苯与硼氢化钠（NaBH4）的液相加氢还原反应可以在温和、 高效和易处理的条件下进行， 不受化合物沸点的限制， 因其适用范围广、 产生污染少的特点， 非常符合绿色化工发展方向［2～4］. 贵金属Pt、 Au、 Pd、 Rh等由于反应活性高， 是最为常用的硝基苯催化加氢的催化材料［5～10］. 但贵金属催化剂难以回收和成本较高的劣势， 制约了其在工业上的大规模应用. 近年来， 一些过渡金属催化剂（如Fe， Co， Ni， Cu等）因同样具有良好的硝基苯加氢活性而受到广泛关注［11，12］. Tumma 等［13］通过在介孔聚苯胺水溶液中添加金属盐（Mn， Fe， Co， Ni和Cu）的方法， 合成了负载不同过渡金属的催化材料， 他们的研究表明， 在水和乙醇体积比为1∶1 的混合溶液中， 以NaBH4作为氢源， 负载量为10%（质量分数）的Cu基催化剂反应活性最高， 能够在45 min内将硝基苯完全转化. 另外， 载体在调节金属的电子特性中同样发挥着重要作用［14］. Zhang 等［15］制备了具有不同载体形状的Pt/CeO2催化剂， 由于CeO2表面裸露的不同还原性晶面产生了载体形状效应， 有利于改善金属和载体之间的相互作用， 进而增强Pt物种的分散度和稳定性， 并在硝基苯加氢反应中表现出良好的稳定性. 为了提高金属纳米粒子的稳定性和分散性， 近年来报道了众多不同载体（二氧化钛、 氧化铝、 碳纳米管和分子筛等［16～19］）的金属催化剂用于硝基苯还原.

在众多载体材料中， 分子筛是一类重要的形状选择催化剂， 它们具有均匀的微孔结构、 可调的活性位点以及较高的水热稳定性， 在过去数十年中受到了极大关注［20］. 但传统微孔分子筛中单一狭窄的微孔孔道所带来的吸附传质问题极大限制了沸石分子筛的更广泛应用， 而等级孔分子筛由于具有丰富的孔道结构， 可以使晶体内部活性位点得到充分利用， 大幅提升了吸附和传质性能. 同时， 丰富的比表面积、 较大的孔容、 可控的形貌和孔径有利于金属物质的负载， 进而保障金属活性物质在分子筛载体上的稳定存在与高度分散［21］. 等级孔分子筛的合成方法一般包括后处理法和模板法： 前者主要以脱硅和脱铝的方式形成多级孔道， 虽然可以在一定程度上提高分子筛的扩散与吸附性能， 但同时也会破坏晶体的骨架结构［22］； 后者主要包括软模板法和硬模板法［23，24］， 软模板由于价格昂贵且不能重复使用， 不太适合规模化工业生产. 而使用具有刚性结构的多孔材料作为牺牲模板， 在分子筛结晶过程中构筑具有规则有序的孔结构是目前合成等级孔分子筛最为有效的方法之一. 硬模板是合成等级孔分子筛催化剂材料最常用的模板剂， 具有良好的稳定性和有效的空间限域作用， 基于模板的空间限域作用可精确调控等级孔分子筛的形貌和结构， 实现晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控. 碳材料具有良好的化学惰性、 优异的热处理稳定性和结构多样性， 使其成为构建等级结构中最为常用的硬模板， 而通过利用多孔碳模板的空间限域作用能够有效调控分子筛的大孔-介孔孔道结构［25，26］.

本文使用硬模板法和蒸汽辅助结晶的方式高效合成了具有晶内等级孔道结构的跨尺度贯通等级多孔ZSM-5分子筛单晶催化材料， 在合成该载体材料的基础上， 进一步通过浸渍法负载金属Cu， 并探究了其对硝基苯液相催化加氢的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯（化学纯）、 正硅酸四乙酯（TEOS， 试剂级）、 过硫酸钾、 蔗糖、 氢氟酸（纯度40%）、 氢氧化钠、 浓硫酸（质量分数99.8%）、 三水合硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O）］、 硝基苯、 硼氢化钠（NaBH4）和二氯甲烷为分析纯， 均购于国药化学试剂有限公司； LUDOX®AS-40 胶态硅溶胶（质量分数为40%水悬浮液）， 购于Sigma-Aldrich公司； 四丙基氢氧化铵（TPAOH， 分析纯， 2 mol/L水溶液）和异丙醇铝（分析纯，纯度99%）， 均购于上海阿拉丁试剂有限公司.

Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）， 德国Bruker 公司； Hitach S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）， 日本日立公司； JEM 2100F 型透射电子显微镜（TEM）， 日本电子株式会社； Micromeritics Tristar II 3020型气体吸附仪（氮气等温吸附-脱附）， 美国Micromeritics公司； Agilent ICPOES 730型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）， 美国Micromeritics公司； Varian NMRS400型魔角自旋核磁共振波谱仪（NMR）；Kα型X射线光电子能谱仪（XPS）， 美国赛默飞仪器公司； AUTO CHEM 2920型氢气程序升温化学吸附仪（H2-TPR）、 AUTO CHEM 2920 型氨气程序升温化学吸附仪（NH3-TPD）， 美国Varian 公司； Agilent 7890B型气相色谱仪（GC）， 安捷伦科技有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 有序大孔-介孔碳模板的合成 采用无皂乳液聚合法合成了直径为520 nm 均匀聚苯乙烯微球：在三颈烧瓶（500 mL）中加入400 g去离子水和47 g苯乙烯， 于常温氮气保护下搅拌30 min后油浴升温至80 ℃， 温度稳定30 min后缓慢加入0.43 g过硫酸钾. 在氮气气氛下反应5.5 h， 得到了单分散尺寸约为520 nm的聚苯乙烯微球溶液. 将质量比为100∶15∶15∶15聚苯乙烯微球、 二氧化硅纳米凝胶、 蔗糖和硫酸（质量分数10%）的混合溶液搅拌2 h后， 在160 ℃高温下碳化， 随后在管式炉中于600 ℃高温去除聚苯乙烯微球. 将获得的碳/二氧化硅复合材料浸泡在10%（质量分数）的氢氟酸水溶液中去除二氧化硅， 然后用去离子水洗涤， 在60 ℃下干燥， 得到有序大孔-介孔碳模板材料， 记为OMMC.

1.2.2 等级孔ZSM-5单晶的合成 将得到的有序介孔-大孔碳模板浸渍在TPAOH、 TEOS、 异丙醇铝和水的前驱体溶液（TPAOH/SiO2/Al2O3/H2O 的摩尔比为0.18∶1∶0.005∶18）中. 将得到的OMMC 和前驱液混合物（每3 mL 前驱液加入0.3 g OMMC）在40 ℃老化后， 转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中， 高压釜中立有25 mL烧杯及聚四氟乙烯有孔垫片， 向高压釜中的烧杯里加入一定量的水以产生饱和蒸汽. 蒸汽辅助结晶过程在180 ℃下反应8 h. 然后从高压釜中取出样品， 用过量去离子水过滤洗涤. 最后， 将产品在60 ℃下干燥， 并在550 ℃下煅烧7 h， 以去除分子筛内的模板， 所合成的样品记为OMMS-ZSM-5.

1.2.3 Cu负载等级孔ZSM-5单晶的制备 向一定量的OMMS-ZSM-5分子筛中加入适量的硝酸铜溶液，室温下搅拌12 h， 过滤、 洗涤、 干燥后， 于550 ℃下煅烧6 h， 得到Cu 负载的等级孔ZSM-5 单晶分子筛样品， 记为x-Cu-OMMS-ZSM-5（x代表Cu负载的质量分数， 分别为1%， 5%， 10 %）.

1.2.4 催化性能测试 硝基苯催化加氢反应： 将30 mg催化剂、 10 mL 去离子水和 1 mmol 硝基苯加入25 mL三颈烧瓶内， 在30 ℃下搅拌， 加入5 mmol硼氢化钠， 反应 30 min后用10 mL二氯甲烷萃取分离有机相和水相， 有机相采用气相色谱检测硝基苯和苯胺含量. 以正十二烷作为内标. 转化率（X， %）、选择性（Y， %）和产率（Z， %）的计算公式分别为

式中：ni（mol）和nj（mol）分别为反应前和反应后硝基苯的摩尔数；nx（mol）为反应后生成物的摩尔数.

2 结果与讨论

2.1 等级孔ZSM-5分子筛单晶的表征

图1（A）和（B）为OMMS-ZSM-5 的SEM 照片， 在经过8 h 的蒸汽辅助结晶后， 得到的分子筛具有典型的MFI外形， 晶体表面光滑不存在未完全结晶的不定形颗粒. 每个分子筛晶体均由500 nm的微球规则堆积形成， 微球与微球之间紧密连接， 连接缝隙处看到的微小颗粒是碳模板中介孔孔道中形成的分子筛纳米晶， 晶体的整体尺寸均匀（3～4 μm）， 表明在具有反蛋白石结构的大孔-介孔碳模板的限域作用下成功制备得到了有序大孔-介孔-微孔等级ZMS-5分子筛材料. 图1（C）为OMMS-ZSM-5的TEM照片和选区电子衍射图（SAED）， 可见， 样品存在明显的微球与微球堆积形成的晶内大孔-介孔结构， 选区电子衍射图为典型的MFI结构（010）晶面的单晶电子衍射花样， 表明制备的ZSM-5分子筛具有单晶性质.

Fig.1 SEM images(A, B), TEM image and corresponding SAED patterns image(inset)(C), XRD pattern(D),29Si NMR(E), 27Al NMR spectra(F), N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution(inset)(G) of OMMS-ZSM-5

图1（D）为OMMS-ZSM-5的XRD谱图， 通过对比ZSM-5标准卡片（PDF#044-0003）可以发现， 在2θ=7.9°， 8.9°， 23.3°， 23.9°和24.4°处均有特征峰出现， 可对应于ZSM-5分子筛中（101）， （200）， （501），（133）和（033）晶面的特征衍射峰［27］. 谱图中也并未出现其它结构的特征峰， 说明制备的材料中并没有其它硅铝酸盐物质， 是典型的MFI 分子筛拓扑结构， 同时具有很高的结晶度. 通过29Si NMR 谱图［图1（E）］和27Al NMR 谱图［图1（F）］对合成的等级孔ZSM-5 单晶中的Si 和Al 物种的配位情况进行分析. 结果表明， 在29Si NMR 谱中，δ-113 附近有很高的共振强度， 属于Q4硅物种［Si（OSi）4］. 同时在δ-105处存在肩峰， 可对应于硅羟基［Si（OSi）3（OH）］的共振， 属于Q3硅物种， 且材料中并不存在Q2物种［28］.27Al NMR谱图显示在δ53处存在一个尖锐的对称共振峰， 可归属于四配位铝， 在δ0处不存在共振峰， 这表明材料中不存在六配位铝（非骨架铝）， 铝物种全部以四配位的形式进入分子筛骨架. 这说明所制备的等级ZSM-5分子筛在引入介孔的过程中， 材料中的硅物种高度缩聚， 分子筛结晶度很高.

图1（G）为OMMS-ZSM-5 的氮气吸附-脱附等温线和BJH 孔径分布图（插图）. 图中显示， 合成的样品具有典型的IV 型等温吸附曲线的特征. 在相对压力p/p0低于0.05处存在明显的吸附跃迁， 这说明样品中具有丰富的微孔. 在相对压力p/p0高于0.7处样品具有明显的H4型介孔回滞环， 表明样品中均具有混合的微孔和介孔结构. 由BJH 孔径分布图可知， 介孔分布在4 和11 nm 左右. 所合成样品的BET比表面积为362.4 m2/g， 其中微孔比表面积为166.6 m2/g， 材料的总孔容为0.27 cm3/g. 这表明通过自组装法合成的等级孔ZSM-5单晶具有丰富的介孔孔隙.

上述表征表明合成的等级孔ZSM-5分子筛单晶是由尺寸均一（500 nm）的分子筛小球以蛋白石结构有序排列而成的， 由此形成了丰富的孔隙结构并具单晶特性. 所制等级孔ZSM-5 分子筛具有典型的MFI棺材板形特征结构， 同时具有很高的结晶度和缩聚程度， 其较大比表面积和丰富孔隙为Cu的负载提供了良好的附着位点， 是一类理想的载体材料.

2.2 Cu负载等级孔ZSM-5分子筛单晶的表征

由负载Cu后的等级孔ZSM-5单晶的XRD 谱图可见， 负载后分子筛仍然保持ZSM-5分子筛典型的MFI型拓扑结构， 衍射峰也未发生偏移［图2（A）］， 说明Cu物质引入并不会对OMMS-ZSM-5的晶体结构产生影响. Cu负载量为1%和5%时， 并无其它特征峰出现， 负载量增加到10%， 在2θ=35.5°， 37.7°和48.8°处出现了衍射峰， 通过对比CuO标准卡片（PDF#48-1548）， 可确定这几个峰归属于CuO物种， 此外并无其它Cu物质的特征峰出现.29Si/27Al NMR 谱图［图2（B）和（C）］显示了Cu物质的引入对OMMSZSM-5 中硅和铝物种配位形式的影响.29Si NMR 谱图显示， 在分子筛内的硅物种还是以Q4硅物种［Si（OSi）4］的形式高度缩合. 在27Al NMR 谱图只存在一个δ53处的峰， 为四配位的铝物种， 并没有δ0处的峰， 即不存在六配位的铝物种. 因此Cu物种的引入并未改变OMMS-ZSM-5的分子筛拓扑结构.

氮气吸附-脱附曲线显示， 负载Cu 后的等级孔ZSM-5 单晶样品仍为IV 型吸附-脱附等温线［图2（D）］， 是典型的含有介孔材料的吸附等温线. BJH孔径分布图显示负载Cu后分子筛中介孔孔径变得不均一， 且孔径分布广泛［图2（E）］， 这是因为Cu物种的负载会堵塞分子筛内的介孔孔道， 导致孔径分布不均， 这也说明Cu物种成功负载在分子筛的孔道内. 从表1中不同载量下催化剂的孔道结构参数以及通过ICP-OES测试得到的铜物种实际质量占比可以看到， 随着Cu负载量的增多， BET比表面积从原来的362.4 m2/g 减少到321.2 m2/g， 外比表面积从195.8 m2/g 减少到166.4 m2/g， 总孔容（Vp）从0.27 cm3/g降低到0.18 cm3/g. 这进一步表明负载Cu物种的确会影响分子筛中的孔道结构， 这可能源于铜物种对于孔道以及外表面的覆盖. 采用以NH3为探针的NH3-TPD 测定了不同Cu负载量分子筛的表面酸性［图2（F）， TCD为NH3脱附速率的信号强度］， 所有样品均存在两个氨气脱附峰， 分别为200 ℃左右的脱附峰（对应弱酸位）和500 ℃左右的脱附峰（对应中强酸位）， 具体数据列于表2. 结果表明， Cu物质的引入使得分子筛在强酸位点上的氨脱附温度向高温区移动， 说明Cu的引入可以增强分子筛内强酸位点的酸性； 此外， 等级孔ZSM-5分子筛单晶内的总酸量随Cu载量的增多而增加， 当Cu载量为1%时， 总酸量增加至0.66 mmol/g（等级孔ZSM-5 分子筛单晶的总酸量为0.20 mmol/g）， 当Cu 载量为5%时， 总酸量增加至0.88 mmol/g， 当Cu 载量增至10%时， 总酸量增加至0.95 mmol/g， 增幅375%. 上述结果表明， Cu金属的引入可以增强分子筛内强酸位点的酸性， 同时有效增加分子筛内的总酸量.

Table 1 N2 adsorption-desorption data and Cu content of Cu-OMMS-ZSM-5

为了进一步探究Cu 物种在OMMS-ZSM-5上的存在形式和分布状态， 选取了负载量为10%的催化剂进行了分析. 图3（A）为10%-Cu-OMMS-ZSM-5 的SEM 照片， 可以看出， 与负载前相比， 负载后的分子筛外形没有变化， 负载后的样品存在少量微小颗粒附着在微球与微球之间的大孔缝隙之中， 可能是从碳模板的介孔孔道中散落下来的分子筛纳米晶［29］. 图3（B）～（D）的TEM照片以及高角度环形暗场像和Cu元素分布图显示， 分子筛表面存在少量Cu物种的聚集， 绝大部分的Cu物种均匀分散. 进一步选取微球连接处观察其TEM照片与元素分布图［图3（E）～（G）］， 可以看到， 并没有出现铜氧化物的聚集，表明Cu物种不仅成功负载在分子筛表面， 而且分布均匀. 这说明等级孔ZSM-5中成功负载了高分散的铜物种， 仅有少部分团聚.

Fig.3 SEM image(A), TEM images(B, E), HAADF-STEM images(C, F), element mapping of Cu(D, G)of 10%-Cu-OMMS-ZSM-5

通过XPS测试分析了10%-Cu-OMMS-ZSM-5中Cu的化学状态［图4（A）］. 根据文献［30，31］报道， Cu2p3/2的结合能在933 eV附近， Cu2p1/2的结合能在953 eV 附近， 在934.2和954.2 eV处的特征峰可归属于CuO的Cu2+物种， 940.6～946.5 eV 区间为CuO 的卫星峰. 可见， 在10%-Cu-OMMS-ZSM-5 的XPS 谱图中在Cu2p3/2和Cu2p1/2处均只出现归属于CuO的Cu2+的信号峰， 且在940.6～946.5 eV区间出现强烈的CuO的卫星峰. 这说明10%-Cu-OMMS-ZSM-5中Cu物种以CuO的形式高度分散在分子筛内.

为了进一步证明Cu物种的分散状态， 进行了H2-TPR测试［图4（B）］. 可以看到， 图谱中只在150 ℃出现了一个还原峰， 可归属于Cu2+还原为Cu+［32］. CuO材料的还原温度非常宽且在很大程度上取决于其微观结构， 其还原温度的变化与晶体尺寸有关， CuO的晶体尺寸越小， 越容易被还原， 还原温度越低.同时其还原温度的变化也与样品中孔隙率有关， 因为样品中的孔道有利于H2与样品外表面和孔壁上的活性位点发生反应， 而更容易还原［33，34］. 说明制备的材料中Cu物种以小尺寸CuO的形式高度分散， 而且所具备的丰富孔道有利于CuO的高度分散.

Fig.4 XPS spectrum of Cu(A) and H2-TPR curve(B) of 10%-Cu-OMMS-ZSM-5

2.3 CuO负载等级孔ZSM-5分子筛单晶的硝基苯催化加氢性能

以硼氢化钠为氢源、 水为溶剂， 以不同载体（传统微孔ZSM-5分子筛、 纳米ZSM-5分子筛和等级孔ZSM-5分子筛， 微米和纳米ZSM-5分子筛的基本表征见本文支持信息）的不同Cu负载量的催化剂作为研究样品， 对比它们在硝基苯液相加氢反应中的催化性能. 在相同负载量的情况下， 与传统微孔ZSM-5分子筛和纳米ZSM-5分子筛相比， Cu-OMMS-ZSM-5的硝基苯的转化率和苯胺的选择性得到了大幅度提升［图5（A）］. 与微米ZSM-5分子筛载体相比， OMMS-ZSM-5在苯胺的选择性上提高了32.4%， 硝基苯转化率提高了26.1%. 这是由于等级孔ZSM-5中丰富的孔隙结构和大的比表面积一方面能吸附更多的硝基苯， 增加反应中硝基苯和苯胺的流通扩散， 另一方面也更有利于CuO在分子筛上的分散.

Fig.5 Catalytic performance of 1%Cu-OMMS/Con/Nano-ZSM-5 in nitrobenzene hydrogenation reaction(A), catalytic performance of Cu-ZSM-5 with different loadings in nitrobenzene hydrogenation reaction(B), catalyst regeneration performance of 10%-OMMS-ZSM-5(C)

图5（B）显示了以OMMS-ZSM-5为载体负载不同量Cu样品的硝基苯催化效果. 可见， 随着负载量的增加， 硝基苯的转化率、 苯胺选择性及产率也逐渐增高. 这是因为CuO 的存在有利于NaBH4的析氢［30，35］， 高度分散的CuO加快了NaBH4的水解， 还原得到的Cu纳米颗粒更有利于硝基苯的还原［4，36，37］.随着催化剂Cu物种负载量的提升， 一方面增加了NaBH4消耗速率与氢气产率， 提高反应体系中氢气的浓度和压力， 另一方面提高了反应物种活性物种的数量， 减少了反应中中间产物的产生， 从而提高了硝基苯的转化率与苯胺的选择性. 为了探究了该催化剂的循环稳定性， 以负载量为10%、 催化最优性能的Cu-OMMS-ZSM-5的催化剂为对象， 重复用于硝基苯液相加氢反应， 如图5（C）所示， 在经过4次反应之后， 其仍然保持较高的硝基苯转化率以及苯胺的选择性.

3 结 论

利用有序大孔-介孔碳模板的空间限域作用， 合成了高比表面积和具有晶内跨尺度贯通孔道结构的等级孔ZSM-5分子筛单晶材料. 在此基础上通过浸渍法将Cu负载在分子筛上， 并对其进行了硝基苯液相加氢催化性能评价. 结果表明， 负载量为9.58%时， 硝基苯的转化率最高达到96.8%， 苯胺选择性达到99.28%. 与传统微孔ZSM-5分子筛相比， 以OMMS-ZSM-5为载体的催化剂在苯胺的选择性上提高了32.4%， 硝基苯转化率提高了26.1%. 这表明OMMS-ZSM-5中丰富的孔隙结构不仅能够增加反应中硝基苯和苯胺的流通扩散， 也更有利于CuO 在分子筛上的分散. 通过对碳模板中大孔和介孔的调控， 可以实现可变硅铝比、 可调介孔和大孔尺寸ZSM-5单晶材料的制备. 本工作为开发高效的金属-等级孔分子筛催化材料提供了材料支撑和技术支持.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230109.