创新环保农药剂型——毒死蜱固体乳油的开发与应用

王国平，陈叶青

(南京红太阳股份有限公司，南京 211300)

乳油是农药基本剂型之一，制剂中的有机溶剂对环境和施药者都有危害。高溶剂含量的剂型越来越受到限制甚至禁用，促使农药剂型不断更新和发展，其中水性化、干制剂分别是农药剂型发展的主导方向之一[1]。固体乳油正是在这样的形式下应运而生的，固体乳油减少了大量有机溶剂的使用，甚至不使用溶剂，不仅提高了对使用者和作物的安全性，应用也更加方便，是具有“绿色”特性的剂型之一[2]。它是将高浓度乳油吸附在有吸油能力且在水中能溶解的载体上加工而成。兑水后载体溶解，药剂形成乳状液喷雾使用。固体乳油的特点是可以使液体农药固体化，另外固体乳油不用或使用少量有机溶剂，载体不易燃、不易爆、无毒性、对环境无污染，在包装、储运和使用方面更安全。

毒死蜱属于高效、广谱、非内吸性硫代膦酸酯类有机磷杀虫剂，对害虫具有触杀、胃毒、熏蒸作用，但无内吸作用，广泛用于防治水稻、棉花、果树、小麦、花生、大豆、甘蔗等作物上的多种害虫[3-4]。野蛞蝓，属软体动物门、腹足纲、蛞蝓科，俗名无壳蜒蚰螺、鼻涕虫、黏黏虫，在全国各地均有分布。近年来，随着保护地作物面积不断的扩大和种植茬口的交替重叠，野蛞蝓已成农业生产中较难防治的害虫之一[5]。

本研究通过剂型优化开发出40%毒死蜱固体乳油，减少了有机溶剂的使用，提高生产、运输、储存的安全性，更具经济效益和环境效益。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

97%毒死蜱原药、40%毒死蜱水乳剂、40%毒死蜱乳油(南京红太阳股份有限公司)。助剂：1601#(EO-PO 嵌段化合物，海安石油化工厂)；505#(十二烷基苯磺酸钠，济南世纪通达化工有限公司)；403#、404#(特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，南京卡尼尔科技有限责任公司)；601#、602#(苯乙基苯酚聚氧乙烯醚，邢台蓝天精细化工股份有限公司)；33#(三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、NNO(萘磺酸甲醛聚合物钠盐)(南京太化化工有限公司)；SD-816、SD-818、SD-819(上海是大高分子材料有限公司)。载体：水溶性淀粉、白炭黑、苯甲酸钠、高岭土。水溶性高聚物：黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、明胶。

BS201S 型电子天平(上海精密仪器仪表有限公司)；JZL-80 挤压造粒机(常州市永昌制粒干燥设备有限公司)；85-2 恒温搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；DK-600D 隔水式恒温水浴锅(上海森信实验仪器有限公司)；DNP-9162 电热恒温培养箱(上海精宏试验设备有限公司)；BT-9300ST 激光粒度分析仪(丹东百特科技有限公司)。

1.2 制备方法

本方法制备固体乳油是将高浓度乳油吸附在可溶性载体上，入水后能被润湿分散，载体被迅速溶解，活性成分均匀分散形成乳化液。第1 步制备乳化液，将乳化剂和原药加热融化，并搅拌均匀。然后加入水溶性高聚物的水溶液，继续搅拌，使其混合均匀充分乳化。注意此过程需要加热保持温度60°C 左右，以防止温度过低导致原药和乳化剂凝结。第2 步将湿润分散剂、载体等其他辅料投入乳化液中，用捏合机或者无重力混合机混合均匀，制得固体湿料。第3 步用挤压造粒机把固体湿料挤压造粒，并通过烘干机进行烘干硬化。烘干完成后用筛分机筛选出大小均匀合格的产品。注意烘干温度应保持在50～60°C，温度过低会造成颗粒硬度不够，运输储存中容易破碎。反之温度过高会造成硬度过高，导致不易分散乳化。

1.3 分析方法

有效成分含量的测定：按GC/LC-MS，液相色谱法进行；润湿时间的测定：按GB/T5451—2001进行。pH 的测定：按CIPAC MT75[2]的方法测定；热储稳定性：按HG/T2467.12—2003 中4.12 进行；持久起泡性试验：按HG/T2467.5—2003 中4.11 进行；乳液稳定性：参照GB/T1603—2001 测定。

1.4 试验方法

试验田设在江苏省南京市高淳区固城镇，试验田排水便利，肥力均匀，试验品种为苏花0537，种植时间3 月26 日，种植行距20 cm，株距10 cm。栽培管理到位，作物生长一致性较好，符合试验要求。

试验设40%毒死蜱固体乳油30、40、50 g/667 m23 个剂量，40%毒死蜱水乳剂和40%毒死蜱乳油40 g/667 m2，空白对照，共6 个处理，4 次重复，24 个小区，随机排列，小区面积10 m2，小区间设保护行，每小区按以上剂量均匀地施用药剂。施药后14 d 内每天目测各处理区花生药害情况。分别在施药前，施药后2、7、14 d 黄昏调查花生田野蛞蝓数量和死亡数量。每小区5 点取样，每点标记固定调查20 株，同时调查受害株数，计算防效[6]。

2 结果与分析

2.1 不同乳化剂组合对乳化性能的影响

乳油中的乳化剂最多选用的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配型乳化剂。固体乳油中的乳化剂需具备较高的HLB，如33＃、404#，HLB较大的烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化剂[7]。参考农药剂型加工相关知识[8]，采用直接配制、重复试验的方法对乳化剂进行筛选，根据制剂的外观、乳化分散性能及乳液稳定性，选择乳化剂和助剂的品种，确定其用量。结果见表1。

表1 乳化剂筛选试验结果

从表1 可知：505#+404#+1601#、505#+404#+602#乳化剂组合效果最优，综合价格因素选择505#+404#+1601#组合作为乳化剂。

2.2 水溶性高聚物的筛选

水溶性高聚物可作为固体乳油的结构助剂，起到保持胶体稳定性的作用。聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、明胶和其他一些聚合物均可以用于本制剂。方法是将筛选出的乳化剂和毒死蜱原药进行混合，再加入水溶性高聚物的水溶液，搅拌后制得乳化液。结果表明：可以流动的乳化液，在和载体以及其他辅料混合后，会导致固体物料湿度高，挤压造粒机出料后会有黏连，无法成型。膏状不能流动的乳化液和载体及辅料混合后，固体湿料造粒比较顺畅，成型度较好。由表2 可以看出：5%聚乙烯醇水溶液在加入量18%时，乳化液呈不流动膏状。因此选择聚乙烯醇为40%毒死蜱固体乳油的水溶性聚合物。

表2 水溶性高聚物的筛选

2.3 不同载体对制剂的影响

固体乳油最大的难点就是载体。常用的载体有糊精、糖、尿素和硫酸铵，但这些化合物不能吸附较多的液体，不便挤压造粒。因此本研究对水溶性淀粉、白炭黑、苯甲酸钠、高岭土这几类具有较强吸附能力的载体进行研究筛选，结果见表3。试验结果表明：水溶性淀粉/苯甲酸钠以4∶6 混合可以作为较好的载体。

表3 不同载体对制剂的影响

2.4 润湿分散剂对制剂润湿性的影响

不同的润湿分散剂对产品湿润性有较大影响，本试验主要采用的是2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐和上海是大提供的羧酸盐湿润分散剂，最终确定SD-819作为40%固体乳油的润湿分散剂。筛选结果见表4。

2.5 固体乳油的配方确定

通过上述筛选，再结合影响制剂稳定性的各种因素，最终确定了40%毒死蜱固体乳油配方：毒死蜱原油40%、505#+404#+1601#8%、聚乙烯醇0.9%、SD-819 3%、水溶性淀粉+苯甲酸钠(质量比4∶6)补至100%。

按照此配方配制的固体乳油各项指标符合其质量要求，热储稳定性合格(表5)。。

2.6 40%毒死蜱固体乳油防治野蛞蝓效果

由表6 可知：40%毒死蜱固体乳油剂对花生野蛞蝓防治效果良好，持效期长。40%毒死蜱固体乳油40 g/667 m2的防效明显优于同等剂量40%毒死蜱水乳剂的防效，与同等剂量40%毒死蜱乳油的防效相当。试验中未见40%毒死蜱固体乳油对花生产生药害。

表6 40%毒死蜱固体乳油防治花生田野蛞蝓药效试验

3 结论

本研究通过对各种助剂的筛选，获得了40%毒死蜱固体乳油的优选配方。该制剂是40%毒死蜱乳油的最佳代替品种，能够节省大量的溶剂，降低了加工成本；在生产过程中降低了可燃性、危险性大的芳烃类使用大量使用，可以达到清洁生产和更安全的生产；在使用过程中可以避免大量溶剂的无谓浪费和对土壤、地下水等的污染，所以此产品将产生比乳油更高的经济效益和社会效益。