近红外光谱技术在甘薯品质检测方面的应用研究进展

何鸿举，王婧茹，刘 红，陈 岩，王玉玲，欧行奇，张 勉,*，刘鸿杰，郭景丽

（1.河南科技学院食品学院，河南 新乡 453003；2.海南师范大学化学与化工学院，海口市热带特色药食同源植物研究与开发重点实验室，海南 海口 571158；3.河南科技学院生命科技学院，河南 新乡 453003；4.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；5.河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南 新乡 453700）

甘薯（Ipomoea batatas(L.) Lam.）是一种重要的块根类粮食作物，富含淀粉、糖类化合物、膳食纤维、黄酮类化合物、多酚类化合物等多种营养和生物活性成分，具有良好的保健功效，如抗肿瘤、抗氧化、降血脂、降血糖等[1-2]。随着生活物资的不断丰富和生活品质的逐步提高，消费者越来越注重健康饮食。甘薯作为一种低热量兼具高保健性能的食品广受消费者青睐，其品质的优劣日益受到关注。甘薯品质一般涉及诸如水分含量、淀粉含量、各种糖类物质、重金属是否超标及掺假等方面。目前用于甘薯品质的常规检测方法有高效液相色谱法[3]、比色法[4]、直接蒸馏法[5]等，这些方法虽然可以对甘薯组分含量进行精确测定，但操作复杂、对样品有一定破坏作用，且对多组分检测仍存在局限性，无法满足甘薯品质的现场实时快速检测需求。对此，许多科研工作者开展了对检测方法的相关研究，其中近红外光谱（near-infrared spectroscopy，NIRS）技术作为一种快速、高效、便捷的无损检测手段，在甘薯品质分析方面具有很大的应用潜力。

NIRS技术作为光谱技术的一个重要分支，已成功应用于谷物的品质指标测定[6]。NIRS波长（780～2 526 nm）介于可见光和中红外光之间，主要记录含氢基团（C—H、N—H、O—H）振动的倍频和合频吸收，其在不同波长处会出现不同的吸收峰[7]。利用NIRS技术检测分析食品品质主要基于光谱信息挖掘并结合多种化学计量学方法，以构建高精度高稳定性数学模型。目前常用的化学计量学算法主要是偏最小二乘回归（partial least squares，PLS），其涵盖了主成分回归（principal components regression，PCR）与多元线性回归（multiple linear regression，MLR）两种，PLS可以通过理化数据关联到光谱矩阵分解过程中，从而降低光谱维度，可以有效地解决变量数量多、变量之间存在多重相关性的问题[8]。除PLS之外，支持向量机（support vector machine，SVM）、极限学习机（extreme learning machine，ELM）等方法也被用于挖掘光谱数据。评价NIRS技术建立的定量分析模型的参数主要有相关系数（correlation coefficient，r）或决定系数（determination coefficient，R2）、校正集r或R2、交叉验证集r或R2（rCV或、预测集r或R2、校正均方根误差（rootmean-square error of calibration，RMSEC）、交叉验证均方根误差（root-mean-square error of cross-validation，RMSECV）、预测均方根误差（root-mean-square error of prediction，RMSEP）以及标准偏差（standard error prediction，SEP）、剩余预测偏差（residual prediction deviation，RPD）等。其中，模型的相关系数r或决定系数R2越接近1，模型性能越好。RMSECV和RMSEP越小，模型的内部交叉验证和外部预测能力越好，或SEP越小且接近于0，同时RPD大于2.5，模型的预测效果越好[9]。

本文全面综述了NIRS技术在甘薯品质检测方面的应用研究进展，主要包括理化组分（如蛋白质、淀粉、糖类物质及水分）、活性成分（如黄酮类物质、类胡萝卜素）和掺假检测等方面，以期在现有研究基础上，为进一步完善NIRS技术在甘薯检测中的工业化应用提供方法借鉴。具体综述内容如图1所示。

图1 NIRS技术在甘薯品质检测方面的应用研究内容Fig. 1 Application of NIRS in quality detection of sweet potato

1 NIRS技术用于检测甘薯理化组分

1.1 蛋白质

甘薯块根和茎叶中的蛋白质因富含氨基酸、生物价较高等优势，在营养保健方面具有巨大的应用潜力[10]。甘薯块根加工中，蛋白质含量与产品营养品质呈正相关[11]。基于蛋白质中N—H基团在近红外波段的光谱吸收，NIRS技术可用于测定甘薯蛋白质含量。唐忠厚等[12]通过获取预处理10 000～4 000 cm－1范围内的光谱信息，采用PLS分别构建了甘薯叶和甘薯块根中粗蛋白的预测模型，结果显示5 450.1～4 599.6 cm－1范围的光谱信息经线性补偿差减法预处理后构建的PLS模型预测甘薯叶中粗蛋白效果较好，而6 101.9～4 248.6 cm－1范围的光谱信息经直线差减法预处理后构建的PLS模型预测甘薯块根中粗蛋白效果较好，尽管两个预测模型的R2均大于0.96，RMSE也很小（0.1%～0.5%之间），但该研究缺少对单独样品进行模型验证。与之不同，Magwaza等[13]采集了更宽范围的可见NIRS信息（400～2 500 nm）预测甘薯块根蛋白质含量，在多种光谱预处理方法中，二阶导数预处理效果最佳；经波段筛选发现，1 600～2 200 nm区域最适合用于预测甘薯蛋白质含量（＝0.96，RMSEP＝0.29%），使用独立样本进行验证，模型预测效果接近于唐忠厚等[12]研究结果。王洋洋[14]采集了900～1 700 nm的生鲜甘薯光谱数据，并基于连续投影算法（successive projections algorithm，SPA）筛选最优波长建立优化的PLS预测模型，对甘薯蛋白质的预测性能良好（rP＝0.911，RMSEP＝1.029 mg/g）。近几年NIRS技术用于研究甘薯蛋白质含量的报道较少，在NIRS最佳光谱预处理方法和光谱区间方面依然需要进行深入研究，以强化NIRS技术快速检测甘薯蛋白含量的可行性和适用性。

1.2 淀粉

甘薯中淀粉的含量和性质是决定其产品品质的重要指标之一，其中直链淀粉的含量与甘薯根块蒸煮品质和甘薯淀粉类食品品质有直接关联。淀粉的含量可以用来评估淀粉的应用潜力和加工酶的效率，还可以结合糊化特性影响甘薯的黏度等[15]。淀粉颗粒的大小和分布也会影响变性淀粉质量。Lu Guoquan等[16-17]先后采集1 100～2 500 nm和900～1 700 nm两个波段的NIRS信息，构建甘薯中直链淀粉含量、直链淀粉百分比、总淀粉含量及热特性等指标的PLS预测建模，结果显示淀粉各指标的R2均较高（R2＝0.85～0.92），SEP值均相对较小。唐忠厚等[18-19]分别对甘薯中抗性淀粉含量和块根淀粉含量进行NIRS分析，结果显示，基于一阶导数-矢量归一法预处理NIRS光谱构建的PLS模型预测块根淀粉含量性能优于预测抗性淀粉含量。卜晓朴等[20]尝试使用Savizkg-Golag（S-G）平滑结合一阶求导预处理350～1 100 nm范围的光谱信息，构建PLS模型预测生鲜紫薯中的淀粉特性（熟化黏度，以峰值扭矩表示），也获得了较好结果（r＝0.92，RMSEP＝0.053 Nm）。Diaz等[21]对酶法加工和未加工的红薯淀粉进行MLR建模预测，经S-G平滑结合二阶求导预处理光谱（400～2 500 nm）后，预测性能良好且预测精度有所提高。在紫薯粉加工过程中碘蓝值与其品质呈负相关，与直链淀粉含量呈正相关。卜晓朴等[22]分析利用350～1 100 nm波段的光谱信息构建PLS模型预测市售紫薯粉的碘蓝值，间接评估紫薯粉中的直链淀粉含量，效果良好（r＞0.96，RMSE＜7.2）。王洋洋[14]采用多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）法预处理900～1 700 nm的光谱信息，通过逐步回归（stepwise regression，SR）法筛选最优波长建立MLR模型预测生鲜甘薯的淀粉含量，取得了较好的结果（rP＝0.970，RMSEP＝0.374 g/100 g）。综上，NIRS技术在预测甘薯中的淀粉含量及其热特性方面潜力巨大，但对于抗性淀粉的预测研究较少。

1.3 糖类

甘薯块根中的糖类化合物占比相对较大，主要影响甘薯及其制品的食用品质，如糖类化合物含量对酒精发酵工艺有影响[23]；还原糖含量对甘薯的品质育种有重要意义[24]；总糖含量是评价甘薯风味口感和内部品质的重要指标之一；可溶性糖含量与紫薯的甜度有关[15]等。因此，快速检测甘薯糖类物质很有必要。唐忠厚等[19]构建针对甘薯根块中蔗糖、葡萄糖和果糖的NIRS预测模型，经一阶导数处理光谱后，3 种糖预测各自获得两个最佳吸收光谱区，基于最佳光谱波段构建的PLS模型预测性能非常好均为0.99）。高丽等[25]利用MSC法预处理12 000～4 000 cm－1范围内的光谱信息后，筛选出最优波长构建的优化PLS模型预测甘薯还原糖含量的性能大幅度提高（R2提高12.6%，RMSEP降低36.6%）。He Hongju等[26]将900～1 700 nm的甘薯块光谱转化成Kubelka-Munk光谱后，利用SR法结合相关系数法筛选出14 个最优波长，将其构建PLS模型预测甘薯还原糖含量，预测效果（rP＝0.952，RMSEP＝0.264 g/100 g）优于高丽等[25]的研究。除此之外，NIRS技术还被用于研究紫薯中的糖类物质含量。卜晓朴等[27]基于350～1 100 nm范围的波长构建紫薯中总糖的PLS预测模型，经过筛选波长优化模型后，预测效果明显提升（rP提高11.7%，RMSEP降低69.8%）。在相同波段内采用同样的光谱预处理方法，卜晓朴等[20]又构建了紫薯中可溶性糖的PLS预测模型，优化后的模型预测性能也大幅提升（r提高11.2%，RMSEP降低72.5%）。王洋洋[14]将900～1 700 nm的甘薯光谱数据通过回归系数（regression coefficient，RC）法筛选最优波长，构建MLR模型预测甘薯还原糖含量，预测效果较好（rP＝0.915，RMSEP＝0.355 g/100 g）。总体而言，NIRS技术快速检测甘薯中各种糖类物质的效果整体良好，采用不同的光谱预处理后模型性能有不同程度的提升。

1.4 水分

水分是甘薯最基本的品质指标，水分与脂肪含量、硒含量呈正相关[28]。水分含量直接影响甘薯的贮藏效果，水分含量高，甘薯不易保存，即使在冷藏温度下也容易发生变质[29]。在近红外区域，水分中的O—H键在980 nm和1 450 nm波长处有明显的特征吸收峰，借此可进行NIRS信息分析。Diaz等[21]对酶法加工的甘薯水分建立了基于二阶导数＋S-G预处理的全波段MLR预测模型（400～2 500 nm），模型表现良好但仍有待提高＝0.85，SEP＝0.035 g/g）。Sun Yue等[30]采用多元散射校正预处理在371～1 023 nm范围的光谱信息，构建MLR模型预测生鲜紫薯的含水量，获得了较好的结果＝0.935 9，RMSEP＝2.858 3%）。高丽等[25]采用一阶导数联合MSC法预处理12 000～4 000 cm－1波段光谱后，使用协同区间矩阵法选择最佳光谱区构建甘薯中水分含量的PLS预测模型，预测效果＝0.974，RMSEP＝1.154%）明显好于Diaz等[21]的研究，这可能与不同的波段区间选择和预处理方法有关。Heo等[31]构建针对蒸干紫薯水分含量的预测模型，光谱数据经预处理后基于最佳光谱波段构建的PLS模型预测性能非常好。此外，卜晓朴等[22]对市售紫薯粉中的水分含量进行PLS模型预测研究，模型效果也表现良好。总之，NIRS技术在甘薯水分含量方面的应用研究较少，但已报道的研究结果证明NIRS检测甘薯水分含量具有可行性，且所建模型性能存在很大提升空间。

1.5 可溶性固形物

可溶性固形物可促进薯的风味口感，是评价紫薯内部品质的重要指标之一。除了预测总糖，卜晓朴等[27]还挖掘350～1 100 nm范围的光谱信息构建生鲜紫薯中可溶性固形物的PLS预测模型，结果显示原始光谱经过S-G＋一阶求导预处理后，预测性能明显提升，竞争性自适应加权算法（competitive adaptive weighting algorithm，CARS）筛选出的28 个最优波长也明显提高了预测效率。许建东[32]对甘薯中可溶性固形物含量进行NIRS分析，结果显示，基于标准正态变换（standard normal variate，SNV）法预处理的光谱数据，采用RC法筛选最优波长构建的ELM模型预测性能良好（rP＝0.819 9，RMSEP＝1.194 1）。NIRS技术实现了对甘薯可溶性固形物的预测，可指导生鲜紫薯品质的快速无损分选。

NIRS用于检测甘薯理化组分的具体结果详见表1。

表1 NIRS技术用于检测甘薯理化指标Table 1 Application of NIRS for detection of general chemical composition of sweet potato

2 NIRS技术用于检测甘薯活性成分

活性成分是指食用后对人体及各种生物具有生理促进作用的物质，甘薯中常见的活性成分有黄酮类物质、类胡萝卜素及多酚类物质等。检测甘薯活性成分的方法有溶液直接提取法、高效液相色谱法、可见光光度计法、光谱技术等[33-34]。研究证明利用理化实验与NIRS技术相结合检测甘薯活性成分具有可行性。

2.1 黄酮类物质

甘薯中黄酮类物质具有抗氧化、抗突变、抗衰老、抗肿瘤及改善肝功能等多种生理功能，其中对于花青素的研究相对较多。花青素含量对甘薯产品品质的评价有指导性作用[35]。研究显示，NIRS技术对花青素的研究主要集中于枸杞蓝莓[36]、黑枸杞浆果[37]、葡萄果皮[38]、花茶[39]、高粱籽粒[40]及甘薯中。衣申艳等[41]运用NIRS技术，在1 100～2 498 nm范围内选用最佳光谱预处理方法、最佳谱区范围和主因子数，对甘薯块根中的黄酮含量进行建模预测，效果良好（＝0.903，RMSEC＝0.172%）。卜晓朴等[22]对市售紫薯粉的NIRS采取SNV预处理后构建花青素的PLS预测模型，模型性能较预处理前表现更好（rP＝0.946 1，RMSEP＝0.191 8 mg/g）。这可能是因为样品原始光谱经过SNV预处理后，450 nm波长附近的紫色特征峰和可见光区529 nm波长附近的花青素特征峰更加显著[42]。随后，基于相同的波段信息（350～1 100 nm），卜晓朴等[27]又对生鲜紫薯中的花青素进行NIRS光谱预测研究，原始光谱经SG卷积平滑和一阶求导预处理后，利用CARS筛选出特征波长，构建PLS预测模型，结果和预测市售紫薯粉花青素相似，效果依然良好（rP＝0.942 1，RMSEP＝0.225 9 mg/g）。原始光谱经SG卷积平滑预处理后在410 nm波长处出现花青素特征峰[43]，经一阶求导预处理后在670 nm波长处出现了与色素有关的新特征吸收峰[44]，这些预处理可能增强了模型的预测性能。紫薯在贮藏期间及干燥过程中，花青素的含量也会发生变化，田潇瑜等[45]通过GA挖掘经SNV预处理的10 000～4 000 cm－1范围内的光谱数据，发现7 590～7 200 cm－1波段区间构建的PLS模型预测紫薯中花青素含量效果良好（＝0.913 6，RMSEP＝7.239 8 mg/100 g）。Peng Jing等[46]通过支持向量机算法，在400～1 050 nm范围内对干燥过程中紫薯花青素含量进行建模预测，效果良好（＝0.866～0.891，RMSEP＝0.193～0.229 mg/g）。Liu Yunhong等[47]使用MSC预处理对371～1 023 nm范围的光谱信息构建MLR模型，预测生鲜紫薯在干燥过程中的花青素含量，也获得了较好结果（＝0.866，RMSEP＝0.302 mg/g）。Tian Xiaoyu等[48]对微波干燥及对流热风干燥两种不同干燥方式下的紫薯花青素含量进行建模预测，在400～1 000 nm范围内，采用CARS法筛选最优波长建立PLS模型，R2均在0.85以上，这和预测生鲜紫薯、市售紫薯粉中的花青素含量结果相近，具体见表2。尽管相关研究较少，但均可证明NIRS技术可用于快速预测紫薯中的花青素含量，未来有很大的应用潜力。

表2 NIRS技术用于检测甘薯活性成分Table 2 Application of NIRS for detection of active ingredient in sweet potato

2.2 类胡萝卜素

类胡萝卜素具有清除自由基、保护皮肤、预防癌症及视黄斑退化等多种生理功能，同时含有类胡萝卜素的甘薯因其低廉、易种植等特点而受到研究者的关注。关于NIRS技术预测甘薯中类胡萝卜素的研究成果甚少，但该技术对果蔬、作物中类胡萝卜素含量的测定具有可行性[49-50]，这些研究结果可为NIRS技术用于研究甘薯中的类胡萝卜素提供方法参考。

2.3 其他活性成分

除了以上两类活性成分，甘薯中含有的矿质元素、维生素类及多酚类物质均具有提高免疫力、抗衰老、预防冠心病等多种良好的生理保健功能。目前对于甘薯中活性成分的检测仍多采用传统的理化方法，而利用NIRS技术检测甘薯其他活性成分的研究极少。试图了解NIRS检测活性成分检测原理，可参考该技术在谷物检测中的应用研究[51-53]，因为谷物活性成分中含氢基团的振动在NIRS区有显著的特征吸收。

3 NIRS技术用于检测甘薯制品掺假

面对市面上的高利润诱惑，一些不法商家为了降低成本，会对甘薯粉状制品掺假或者利用甘薯粉掺假，这不利于甘薯及其制品市场的稳定发展。常见的掺假检测方法有差示扫描量热法、分光光度计法及光谱法等[54-55]。Ding Xiaoxiao等[56]利用NIRS技术，结合化学计量学方法选择最优波长，对紫薯粉掺白薯粉样品建立识别模型。结果显示该技术对紫薯粉掺假样品的识别率可达100%，具体见表3。陈嘉等[57]利用SNV结合一阶导数预处理12 000～4 000 cm－1波段光谱，并使用fi-SVM筛选光谱变量构建掺假判别模型，对甘薯粉丝掺假的定性正确识别率也达到100%。对于掺入木薯淀粉的甘薯粉丝，筛选出11 个最优光谱子区间构建的预测模型r提升了16.46%，RMSEP下降了35.96%；对于掺入玉米淀粉的甘薯粉丝，筛选出14 个最优光谱子区间构建的预测模型r提升了17.07%，RMSEP下降了51.58%。研究建议可以先用SVM模型进行定性分析，再使用fi-SVM模型进行定量预测。除了NIRS被用于甘薯制品掺假研究，中红外光谱技术也被用于甘薯粉掺假研究。Liu Jia等[58]利用傅里叶变换中红外光谱（Fourier transform mid-infrared spectroscopy，FTMIR）技术对掺入莲藕粉的甘薯淀粉样品建立PLS预测模型，结果显示，经过一阶导数预处理后建立的优化模型对掺入莲藕粉的甘薯粉样品能够实现定性、定量分析＝0.989 8，RMSECV＝3.56%）。总之，光谱技术用于甘薯粉掺假研究具有可行性，NIRS技术定性识别精度效果令人满意，但定量检测精度有待提高，MIR光谱应用潜力有待开发。

表3 NIRS技术用于检测甘薯粉掺假Table 3 Application of NIRS for detection of adulterants in sweet potato

4 NIRS技术用于鉴别甘薯品种、产地和检测重金属、微生物污染

除了以上3 个方面，NIRS技术在甘薯品质的其他方面（如品种鉴定、重金属、微生物污染）也有应用研究。Su Wenhao等[59]利用965～1 645 nm范围的光谱建立偏最小二乘判别分析（partial least squarediscriminant analysis，PLS-DA）模型对甘薯品种分类鉴别，正确率可达100%。郑艺蕾[60]利用高光谱成像系统对不同产地的紫薯样品建立PLS预测模型，结果显示，光谱数据经过主成分分析（principal component analysis，PCA）处理后建立的优化模型能够实现对紫薯样品产地鉴别定性分析（误判率低于4.598%）。这些研究结果对于将NIRS技术应用于甘薯品种筛选具有重要意义。农产品重金属残留问题与食品安全、人体健康息息相关，其中甘薯重金属残留问题也不容忽视。徐庆贤等[61]利用NIRS技术对甘薯叶和茎中铬、铜、锌含量进行快速预测研究。结果显示甘薯叶与茎组织中这些重金属含量差异明显，用于建模的数据变异幅度较大，结果导致模型的准确性和稳定性不是很理想，因此还需要对定标建模样本的代表性、均匀性以及化学值等方面进行深入研究，以提高模型检测性能。微生物污染也是影响甘薯品质的重要因素。曹海燕等[62]对紫薯半干面中的菌落总数建立了SNV-二阶导数-PLS预测模型，该模型的rp＝0.975 37，RMSEP＝0.445（lg（CFU/g）），结果显示NIRS技术在面制品菌落总数检测领域具有较高的应用能力。同时基于SNV预处理，结合马氏距离可100%鉴别紫薯半干面新鲜程度，NIRS技术在这些方面的具体应用结果详见表4。

表4 NIRS技术用于甘薯品种、产地和重金属、微生物污染的检测应用Table 4 Application of NIRS for varietal and geographical origin identification, and heavy metal and microbial contamination detection in sweet potato

5 结 语

综述国内外的研究成果发现，NIRS技术在甘薯品质检测方面具有良好的应用潜力，尤其在甘薯理化组成方面应用研究较多，而活性成分及其他方面的研究相对较少，这可能与其含量低有很大关系。NIRS技术的优势明显，应用前景可观，开发基于NIRS的快检装备已是未来发展趋势。为进一步完善NIRS技术在甘薯品质检测方面的应用，以及提升所建模型的稳定性和适用性，建议从以下几个方面改进并开展更深入研究：1）甘薯品种繁多、组分差异较大，需针对不同检测需求或目标采集代表性样本以获得可靠光谱信息构建模型；检测过程人为误差尽量降至最低，避免模型预测结果误差较大；2）NIRS预处理方法的合理选择、最优波段/波长的科学筛选可明显简化模型运算，提高模型预测效率，针对甘薯不同品质指标选择匹配的处理方式尤为重要；3）PLS算法仍然是NIRS技术建模时应用最广泛、最有效的算法，MLR算法在合适条件下也有应用潜力，应基于PLS或MLR深入挖掘线性模型在甘薯生产应用上的可用性和适用性，为进一步开发专用的甘薯检测设备做充分铺垫。