壳聚糖基Pickering乳液及其在食品中的应用

钱晓晴，王立敏,*，张 文，雷丹丹，张新平，张贵君，何 扩，吴子健,*

（1.天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室，天津 300134；2.河北北方学院农林科技学院，河北 张家口 075000）

Pickering乳液是由胶体颗粒介入形成的热力学稳定的乳液体系，胶体颗粒吸附在油-水界面形成不可逆的物理屏障，可以有效地阻止界面间的相互作用和液滴的接触，防止重力分离、絮凝、颗粒聚结、奥氏熟化和相分离等对Pickering乳液不利的热力学不稳定现象发生[1-4]。天然大分子食源性蛋白、多糖以及食品级的胶体颗粒，如淀粉[5-7]、蛋白质[8-9]、纤维素[10-11]、脂质[12]等，具有成本低、无毒性以及更加安全等特性，可用于稳定Pickering乳液。

壳聚糖是由D-葡萄糖胺（脱乙酰单元）和N-乙酰-D-葡萄糖胺（乙酰基单元）两种单体彼此交错组成的天然阳离子线性多糖[13]，化学结构如图1A所示，具有生物可降解性、生物相容性、抗菌性、抗氧化性和愈合伤口等性质和功效[14-15]，已被广泛用于食品、生物医学、制药等领域。同时壳聚糖还可作为乳化剂用于稳定Pickering乳液[16-18]，如图1B所示，在酸性环境中，氨基（—NH2）质子化形成NH3＋使壳聚糖带正电，而当pH值高于壳聚糖的解离常数（pKa＝6.5）时，分子中的氨基发生脱质子化并诱导自组装行为。其中，壳聚糖的浓度与分子质量是影响其自组装乳液性能的重要因素，研究发现，通过化学水解、酶解、超声等方法对壳聚糖分子进行解聚降低其分子质量或增加壳聚糖浓度可调节其稳定Pickering乳液的能力，提高自组装乳液的稳定性[19]。然而，壳聚糖游离氨基的质子化导致其亲水性较高，表现出较低的表面活性，因此不是一种良好的乳化剂；同时壳聚糖自组装乳液易受外部条件（如pH值、离子强度、温度等）的影响，这些因素极大限制了其在食品中的应用。

图1 壳聚糖的化学结构（A）及其自组装颗粒稳定Pickering乳液示意图（B）Fig. 1 Chemical structure of chitosan (A) and schematic diagram of self-assembled particle stabilized Pickering emulsion (B)

壳聚糖与其他分子（如蛋白、多酚、多糖以及脂肪酸）通过共价结合或非共价复合的方式，形成二元甚至三元的复合颗粒，可显著提高其稳定Pickering乳液的能力或赋予乳液新的功能特性（如抗氧化、抗菌特性等）。另一方面，壳聚糖基的胶体颗粒也常用于环境敏感性的Pickering乳液，由于氨基的质子化/脱质子化，溶液中的离子随着体系pH值变化进而影响壳聚糖的自聚集状态或凝胶化行为，因而表现出对pH值的响应特性；此外，壳聚糖通过复合或接枝温度敏感性的分子（如N-异丙基丙烯酰胺等），还可形成对温度的响应[20]。目前，壳聚糖基胶体颗粒稳定Pickering乳液的制备表征方法及其应用已有较多报道[21-24]，多糖颗粒稳定的Pickering乳液如纤维素[25]、改性淀粉[26]等也有详细介绍，而对以壳聚糖为基础的二元/三元复合胶体颗粒及其环境响应型Pickering乳液中应用的总结与归纳较为缺乏。本文归纳利用壳聚糖基复合颗粒制备和稳定Pickering乳液的最新研究进展，主要综述壳聚糖与几种生物化合物结合形成的二元/三元复合颗粒及其稳定的Pickering乳液，并对乳液类型以及环境响应型的壳聚糖基Pickering乳液进行总结，最后重点阐述壳聚糖基Pickering在食品领域中的应用现状与未来的发展前景，以期为开发稳定的壳聚糖基Pickering乳液及其在食品工业中的进一步应用提供理论依据。

1 壳聚糖基Pickering乳液基本特征

壳聚糖及其复合颗粒稳定Pickering乳液，不仅通过颗粒在油-水界面建立屏障，还依赖液滴之间存在的空间斥力与静电相互作用，乳液的稳定性与pH值、颗粒浓度、颗粒大小和形态、润湿性等相关联。其中颗粒的润湿性能是决定Pickering乳液的类型的重要因素[27]，可通过测定壳聚糖基复合颗粒在油-水界面的接触角（θ）来评价其润湿性，反映颗粒的亲疏水性[28]，如图2A所示，θ＜90°时，说明该颗粒是亲水的，稳定的Pickering乳液为水包油（O/W）型；θ＞90°时，颗粒是疏水的，更容易形成油包水（W/O）型Pickering乳液；当θ逐渐接近90°时，颗粒具有两亲性，Pickering乳液更加稳定。

图2 油-水界面的接触角大小决定固体颗粒润湿性的示意图（A）；壳聚糖、大麦醇溶蛋白及其复合颗粒的接触角[30]（B）；壳聚糖-乙基纤维素油包水型Pickering乳液的制备[32]（C）Fig. 2 Schematic diagram of the wettability of solid particles determined by the contact angle of the oil-water interface (A), contact angle of chitosan, hordein and their complex particles (B), and preparation of chitosan-ethyl cellulose water-in-oil Pickering emulsion (C)

目前，以壳聚糖基胶体颗粒稳定的Pickering乳液研究较多的是O/W型，Zhang Ni等[29]发现壳聚糖和阿拉伯胶通过静电相互作用形成复合物，阿拉伯胶的介入增大了复合物的三相接触角，相应的胶体颗粒的润湿性得到了提高，油相成分（菜籽油）稳定地分散于水相中，形成稳定的O/W型Pickering乳液。除静电相互作用外，Li Feifei等[30]研究发现大麦醇溶蛋白通过氢键以及疏水相互作用与壳聚糖复合，并能够调节壳聚糖的疏水性，当壳聚糖与大麦醇溶蛋白质量比为1∶2时，壳聚糖-大麦醇溶蛋白复合物的油-水界面接触角（θ）约为（89.3±1.0）°（图2B），表明该复合颗粒可用于制备稳定的O/W型Pickering乳液。此外，壳聚糖基胶体颗粒也可以稳定W/O型的Pickering乳液，稳定的W/O型Pickering乳液常用于水溶性活性物质的递送和用作生物催化反应的载体等。Wang Chenglei等[31]发现壳聚糖可通过静电相互作用吸附于植物甾醇，形成壳聚糖-植物甾醇复合颗粒，有效降低植物甾醇在油-水间的界面张力，形成一定空间位阻防止液滴之间的接触，从而形成W/O型Pickering乳液，该W/O型Pickering乳液可作为载体包埋表没食子儿茶素没食子酸酯，在低温或常温下均具有长期保持稳定的性能，避免了所包埋的活性物质受到温度和pH值变化的影响。Yu Xinhao等[32]使用壳聚糖和乙基纤维素制备了W/O型Pickering乳液（图2C），以该乳液体系封装后的脂肪酶活力比游离脂肪酶的活力提高了6.3 倍；并且在保持较高酶活力情况下脂肪酶可重复利用15 次以上，为生物催化反应构建了一个可循环利用的平台。

2 壳聚糖基二元/三元复合颗粒稳定的Pickering乳液

壳聚糖在脱乙酰过程中可以产生亲水氨基而具有高亲水特性，因此，其作为乳化剂稳定乳液体系的效率低，乳液易发生油-水分离、絮凝、奥氏熟化等现象[33]。为解决这一问题，研究者对壳聚糖进行疏水改性，通过发生静电相互作用、分子间氢键、疏水相互作用等分子间相互作用制备壳聚糖基二元/三元复合颗粒，旨在提高壳聚糖稳定Pickering乳液的能力，目前壳聚糖基二元/三元复合颗粒及对应Pickering乳液的应用汇总如表1所示。

表1 壳聚糖基二元/三元复合颗粒及对应Pickering乳液的应用Table 1 Application of chitosan-based binary/ternary composite particles and Pickering emulsions stabilized by them

2.1 壳聚糖-蛋白质稳定的Pickering乳液体系

壳聚糖-蛋白质可通过共价交联和静电络合作用结合，一方面可改善壳聚糖的乳化性能，同时也可以改善单一蛋白作为Pickering乳液稳定剂的局限性，进而提高其稳定Pickering乳液的能力，其中通过氨基酸侧链上的游离氨基和分子还原端羰基之间的羰氨反应（美拉德反应）是制备壳聚糖与蛋白复合颗粒的常用方法[47-48]。动物蛋白与植物蛋白均可用于稳定Pickering乳液，其中动物蛋白主要来源于牛奶蛋白（酪蛋白、乳清蛋白等）和鸡蛋蛋白（蛋清蛋白、蛋黄蛋白等），而植物蛋白大多来源于豆类（豌豆、大豆等）和谷类（大米、玉米等）[49]。任爽等[50]通过超高压诱导美拉德反应制备了壳聚糖-β-乳球蛋白共价复合物，在超高压的辅助作用下，液滴尺寸降低、表面电荷增加，从而提高了Pickering乳液的稳定性。此外，Zhu Qiaomei等[51]评估了使用酸溶性胶原蛋白作为稳定剂制备O/W Pickering乳液的可行性，发现随着酸溶胶原蛋白浓度的增加，Pickering乳液的稳定性增强；较小尺寸的颗粒及形成的凝胶状结构使酸溶性胶原蛋白可有效吸附于油-水界面，进而达到稳定乳液的作用；且具有优越力学性能的该乳液可制备成黏弹性乳化剂，用于生产低脂产品比如面包和巧克力。未来，壳聚糖-酸溶性胶原蛋白稳定Pickering乳液的潜力及应用前景值得深入探究。

植物蛋白由于具有高营养、低价格、低致敏等特性，在Pickering乳液中应用广泛。一般来说壳聚糖与蛋白质结合形成的复合颗粒，其乳化性能受到颗粒浓度、壳聚糖与蛋白质质量比、油相含量等条件的影响；因此，可通过改变这些参数来调控复合颗粒的表面电荷与润湿性能，进而改善Pickering乳液的稳定性[52-53]。Ji Yuan等[34]发现颗粒浓度的增加使壳聚糖-豌豆分离蛋白复合物吸附在油-水界面趋于饱和，能够覆盖更大的界面面积，限制了液滴的聚结从而增强了复合颗粒乳化的Pickering乳液稳定性，且以该纳米复合颗粒稳定的Pickering乳液在贮存20 d后仍保持稳定（图3A）。类似地，Ran Ruimin等[54]发现壳聚糖与大豆分离蛋白的质量比降低时，乳液粒径与Zeta电位均下降（图3B），液滴之间的空间位阻增加，抑制了聚集和沉淀，使乳液表现出增强的热稳定性、紫外线阻隔性能和耐水性。植物醇溶蛋白具有高疏水性，因此常采用反溶剂沉淀法将其制备成纳米复合颗粒[55]。如Shah等[56]以反溶剂沉淀法制备了壳聚糖-玉米醇溶蛋白复合颗粒（图3C），探究了两种物质的质量比与含油量对Pickering乳液稳定性的影响，发现降低质量比或增加含油量后，乳液在长期贮存过程中的液滴尺寸没有显著差异，具有良好的稳定性，因此该Pickering乳液体系可作为一种良好的递送载体用于功能食品中。

图3 不同颗粒浓度的Pickering乳液外观[34]（A）；不同质量比的壳聚糖-大豆分离蛋白Zeta电位与粒径[54]（B）；壳聚糖-玉米蛋白Pickering乳液的制备[56]（C）Fig. 3 Appearance of Pickering emulsions with different particle concentrations (A), zeta potential and particle size of chitosan-soybean protein isolate mixture at different mass ratios[54] (B), and preparation of chitosan-zein Pickering emulsion[56] (C)

2.2 壳聚糖-多糖稳定的Pickering乳液体系

壳聚糖与多糖复合颗粒主要是由携带相反电荷的分子之间通过静电相互作用形成的[2]，目前使用较多的阴离子多糖有改性淀粉、阿拉伯胶、海藻酸盐等。在稳定Pickering乳液方面，壳聚糖与多糖的结合常常会影响颗粒的润湿性、表面电荷和颗粒形态的变化。姜成辰等[57]发现辛烯基琥珀酸（octenyl succinic anhydride，OSA）淀粉的取代度会影响其与壳聚糖-OSA淀粉复合颗粒的润湿性，取代度越高的OSA淀粉颗粒对壳聚糖的疏水改性作用越强，适度的润湿性使颗粒吸附在油-水界面形成致密的界面膜，而颗粒表面的净电荷通过产生强烈的空间排斥力也可以很好地保护油滴不发生接触，使Pickering乳液具有较高的理化稳定性。

阿拉伯胶因良好的乳化性能在食品工业中应用较为广泛，其自身携带的负电荷能够通过静电相互作用与壳聚糖结合形成聚电解质，共同稳定Pickering乳液。Han Jing等[39]使用阿拉伯胶对壳聚糖进行疏水改性来提高其稳定Pickering乳液的能力，发现在两者结合后，颗粒形态由单独壳聚糖的片状转变为表面粗糙的不规则椭圆形，有利于颗粒在界面的堆积与吸附，从而提高了乳液的稳定性，具体表现为在不同pH值与NaCl浓度下，壳聚糖与阿拉伯胶复合颗粒比单独壳聚糖制备的Pickering乳液具有更高的贮存稳定性。Zhang Ni等[29]研究发现壳聚糖与阿拉伯胶复合颗粒的表面活性可通过两者质量比、离子强度和溶液酸碱性进行调控，结果显示壳聚糖与阿拉伯胶的质量比降低可使复合颗粒的产率与界面活性提高，且当两者质量比为1∶5、溶液pH值为5.0时制备的乳液有较小的液滴尺寸和较低的界面活性，乳液稳定性最高。海藻酸钠是一种天然多糖，常被作为食品增稠剂和乳化剂，其可与壳聚糖结合共同稳定Pickering乳液。Tang Yan等[40]研究发现海藻酸钠的引入可以通过静电斥力提高壳聚糖稳定Pickering乳液的物理稳定性，液滴表面的电荷由正电荷变为负电荷，液滴间产生强烈的空间排斥而变得稳定，可以抵抗不同的环境胁迫（如pH值、热和离子强度）。

2.3 壳聚糖-多酚稳定的Pickering乳液体系

酚类化合物作为植物次生代谢产物，具有抗氧化性[58]、抗糖基化活性[59]、抗炎活性[60]和抗菌活性[61]等。研究表明饮食中适量摄入酚类化合物可降低患慢性疾病的风险。此外，酚类化合物中的羟基基团可通过氢键作用与壳聚糖交联形成复合物，可用于稳定Pickering乳液。

Meng Weihao等[42]采取逐层静电沉积的方法将巨藻多酚与壳聚糖结合，结果发现壳聚糖浓度、壳聚糖-多酚质量比、油相添加量、pH值和NaCl浓度均与壳聚糖-巨藻多酚稳定的Pickering乳液的稳定性相关，当壳聚糖质量分数为0.5%、壳聚糖-多酚质量比为9.5∶1.0时，Pickering乳液的物理稳定性最高；且壳聚糖与巨藻多酚结合后，颗粒的三相接触角由69.0°增加到87.8°，说明壳聚糖与巨藻多酚结合后提高了颗粒的乳化能力。此外，壳聚糖可通过接枝共轭反应与酚类化合物结合，且结合后复合颗粒稳定的Pickering乳液在食品和医药领域已被广泛应用[62]。Zhao Qiaoli等[43]利用原儿茶酸对壳聚糖进行结构修饰，通过自由基接枝反应制备复合颗粒，随着壳聚糖添加量的增大，原儿茶酸-壳聚糖的接枝率逐渐提升，同时基于该接枝共轭复合物稳定的Pickering乳液提高了β-胡萝卜素在环境胁迫下的热稳定性和抗氧化性能，是一种良好的药物输送载体。利用壳聚糖负载多酚从而形成乳液的抗氧化界面，能够进一步显著提高乳液的氧化稳定性。

2.4 壳聚糖-脂肪酸稳定的Pickering乳液体系

壳聚糖与脂肪酸的络合是通过壳聚糖的氨基（—NH2）与脂肪酸的羧基（—COOH）反应，两种基团由酰胺键连接形成复合物来稳定Pickering乳液，在食品中可用作核桃油、葵花籽油等多不饱和脂肪酸的载体，提高其氧化稳定性[44]。有研究表明脂肪酸碳链的长度可通过影响壳聚糖-脂肪酸复合颗粒的润湿性能与乳化性能，进而影响Pickering乳液的稳定性，Tabatabaei等[63]将壳聚糖分别与碳链长度为10、14和18的脂肪酸结合，发现颗粒的接触角增加（分别为60.0°、65.1°、72.5°），长链脂肪酸分子与壳聚糖分子之间的疏水相互作用增强，因而能够更好地包裹油滴，在乳液中形成更加稳定的网络结构。此外，乳液的稳定性还受pH值、壳聚糖-脂肪酸质量比、油-水体积比比等因素的影响，Atarian等[44]的研究表明在碱性pH值和较高的硬脂酸-壳聚糖质量比下，可获得更稳定的水包油乳液，且Pickering乳液具有更高的氧化稳定性。Liu等[45]以月桂酸和左旋肉碱偶联来修饰壳聚糖的结构，提高了壳聚糖的表面活性与抗氧化活性，并且发现以此复合物稳定的乳液在防止Fe2＋引起的脂质氧化方面有显著的效果。

壳聚糖通过与不同的化合物结合形成复合颗粒（图4），然后以该复合颗粒稳定Pickering乳液，表现出较高的乳液稳定性，改善了壳聚糖稳定Pickering乳液的能力。

图4 不同类型稳定Pickering乳液的壳聚糖复合颗粒Fig. 4 Different chitosan composite particles for stabilizing Pickering emulsion

2.5 壳聚糖基三元复合颗粒稳定的Pickering乳液体系

向二元复合颗粒中添加一种新的复合物，可通过三元复合体系形成更加紧密的网络结构，从而改善乳液的理化性能，使Pickering乳液具有更高的稳定性[46]。目前，对壳聚糖与两种化合物结合形成三元复合物（多糖-蛋白-多酚、多糖-蛋白-多糖等）用于稳定Pickering乳液的研究也逐渐成为热点。Fan Yuting等[46]利用壳聚糖、α-乳清蛋白和白藜芦醇制备三元复合物，并以此复合颗粒稳定高内相Pickering乳液，通过观察其微观结构，发现三元复合颗粒吸附在油-水界面并将油滴完全覆盖，赋予乳液良好的物理稳定性；此外，相较于壳聚糖-α-乳清蛋白二元复合颗粒稳定的乳液，白藜芦醇的引入可通过其与消化酶互作降低酶活性，从而提高包埋物姜黄素的生物可及性。Zheng Wenxiu等[64]以羧甲基壳聚糖-海藻酸盐-结冷胶复合颗粒制备了Pickering乳液凝胶，结果发现其在不稳定离子（Na＋或磷酸盐离子）和高渗透压介质存在下仍能保持稳定；体外实验结果表明乳液的释放行为可通过结冷胶的浓度进行调控。壳聚糖基三元复合颗粒Pickering乳液以其优异的稳定性可促进食品中疏水活性化合物的输送，未来可深入探究乳液的多元组分与活性小分子之间的关系，及活性物质的体内递送效率，为药物的靶向精准递送和营养保健品的开发研究提供理论和数据参考。

3 壳聚糖基环境响应型Pickering乳液

Pickering乳液体系在作为食品或药品被人体摄入过程中会涉及温度的转变（由贮藏温度到体温）、胃肠道pH值的变化（酸性到中碱性）以及不同生理状态下细胞周围环境pH值的变化（正常细胞到炎症或肿瘤细胞），这些环境因素的转变对乳液的稳定性与应用提出了更高的要求。基于乳液的这一应用背景，研究者对环境响应型Pickering乳液产生了广泛的兴趣。环境响应型乳液指当外界环境条件发生变化时可通过改变自身分子结构，发生可逆的再乳化-破乳转变，实现按需破乳[65]。常见的环境条件刺激包括pH值、温度、光、氧气等理化因素。

3.1 单响应型壳聚糖基Pickering乳液

单响应型Pickering乳液是在一种外部环境刺激下，通过改变自身网络结构来实现活性因子与药物智能释放的乳液体系。pH值响应型Pickering乳液作为一种常见的单响应型乳液，可以解决其在食品酸碱加工过程或胃肠道应用条件下的局限性。Zheng Wenxiu等[64]以OSA改性淀粉作为乳化剂，利用壳聚糖和海藻酸盐复合颗粒制备Pickering乳液凝胶，并以尼罗红作为运载药物观察乳液在体外酸性溶液（pH 2.0）和中性溶液（pH 7.4）中的释放，结果显示在酸性条件下尼罗红被稳定包裹于乳液体系中；在中性条件下，壳聚糖与海藻酸盐混合体系发生崩解，将包裹在液滴中的尼罗红释放出来。Chen Kai等[66]以壳聚糖和木质素的纳米复合颗粒制备了负载姜黄素的高内相Pickering乳液，当pH值从7.4降到6.0时，油滴之间的静电斥力不足以抵抗复合颗粒表面质子化的羧基和羟基产生的范德华力和疏水作用，导致乳液体系崩解，体现出乳液对pH值的强烈响应性。这种响应性受到壳聚糖pKa的影响，当乳液的pH值发生变化时，壳聚糖基复合颗粒被破坏，导致Pickering乳液的液滴状态发生改变（图5），进而将其负载的物质释放出来。单响应型乳液制备简单，但其可控条件单一、适用范围有限，为拓宽乳液的应用范围与条件，研究者开始研究具有双响应特性的乳液体系。

图5 壳聚糖分子形式与乳液状态随pH值的变化示意图Fig. 5 Schematic diagram of changes in molecular form of chitosan and emulsion state with pH

3.2 双响应型壳聚糖基Pickering乳液

双响应型乳液是近几年出现的一种新型Pickering乳液体系，通过调控两种环境压力对其进行破乳，从而使乳液体系的应用更加多元化。Lim等[41]用壳聚糖和卡拉胶复合颗粒作乳化剂制备稳定的水包油型Pickering乳液，并表征了该乳液对pH值和温度的双重响应特性，研究结果显示，乳液在pH 4.5和6.5的环境中能够保持24 h稳定，而当pH值为7.5和8.5时，壳聚糖脱质子化使乳液发生油-水相分离；乳液在30 ℃下可保持良好的物理稳定性，但随温度升高，乳液分层越来越显著，表明乳液稳定受pH值和温度的双重调控。Wang Yuxian等[67]将聚N-异丙基丙烯酰胺接枝到壳聚糖分子链上，并以该复合物制备Pickering乳液，结果显示当pH值大于7.0时，乳液会发生液滴聚集导致相分离；在温度低于异丙基的临界溶解温度时，乳液液滴尺寸小且分布均匀，升温后出现不均匀的团聚体，表现出乳液对温度和pH值的双响应特性。通过两种外部刺激，能够更加精确地控制乳液结构的改变，拓宽乳液的应用空间，为食品药品研发与组织工程等领域提供了新途径。

4 壳聚糖基Pickering乳液在食品中的应用

Pickering乳液体系尤其是响应型乳液在提高活性因子与药物的稳定性方面表现出独特的优势，可减少功能因子在食品应用中的用量与损耗，在功能性食品和制药领域有潜在的应用价值。目前研究者对壳聚糖基Pickering乳液在食品保鲜、食品3D打印、抗菌和作为脂肪替代品等方面做了广泛的研究（图6）。

图6 壳聚糖基Pickering乳液在食品行业中的应用Fig. 6 Applications of chitosan-based Pickering emulsion in food industry

4.1 食品保鲜

在果蔬的贮藏期间，壳聚糖基Pickering乳液涂层能够阻挡气体和水蒸气，延缓贮藏期间的损失从而保持果蔬的品质。Wardana等[68]使用壳聚糖-纤维素纳米纤维复合颗粒稳定的Pickering乳液，将其涂抹在柑橘和番茄表面，可延缓贮存期间腐败菌，如霉菌的生长繁殖，特别是对青霉菌丝延伸也有一定的抑制作用。对于肉制品的保鲜，鲜肉在储存过程中容易分解成多肽和氨基酸，导致总挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量升高，因此，TVB-N含量是评价肉类新鲜程度的重要指标[69]。Liu Jian等[70]将纤维素纳米晶体稳定的Pickering乳液加入到壳聚糖的成膜基质中，制备了猪肉保鲜复合薄膜，结果显示纤维素纳米晶体的加入提高了涂层薄膜的抗拉强度和防水性，并降低了猪肉在贮藏期间的TVB-N含量，表明该乳液涂层对猪肉的保鲜能够起到一定作用。

4.2 3D食品打印

3D食品打印作为一种新型食品应用技术，可根据个人喜好和感官定制含有特定成分和结构的食物，具有节约成本、减少浪费、能够个性化定制等优势[71]。壳聚糖基Pickering乳液因高稳定性、黏弹性等特点成为3D食品打印材料研究的热点，其中3D打印的形状与乳液的稠度、流动性及机械强度相关联，并且在打印过程中需保持结构稳定；因此，用于3D打印的乳液应具有适宜的流变特性[72]。研究表明，磷酸化的紫苏分离蛋白和壳聚糖经过氢键和静电相互作用可形成三维纳米颗粒，其稳定的高内相Pickering乳液具有较高的黏弹性和良好的触变性回收能力[73]。Li Xueqing等[74]利用壳聚糖和β-环糊精制备食品3D打印的高内相Pickering乳液，结果表明，乳液的剪切变稀行为、触变性、足够的储存模量和屈服应力使乳液在3D打印的挤压、恢复和自支撑过程中均具有较高的稳定性。此外有研究表明，超声或加热处理可以改善Pickering乳液的稳定性能以及调控乳液的流变行为[75]，因此可通过不同处理方式获得理想的食品质构。

4.3 脂肪替代品

脂肪对食品的口感和风味有重要作用，但其含有大量的脂肪酸和胆固醇增加了慢性疾病的发病率。近年来，研究人员为降低脂肪含量或改善脂肪酸的组成开发了各种脂肪替代品，其中壳聚糖基Pickering乳液由于可形成稳定的黏性体系，是一种潜在的食品脂肪替代品。Li Chunqiang等[76]以改性豌豆蛋白和壳聚糖复合颗粒稳定体积分数75%油相的Pickering乳液，并以该乳液代替猪肉脂肪应用于香肠中，结果发现利用该乳液代替猪肉脂肪后提高了香肠的弹性、嚼劲、回弹性等质地性能，且香肠外观形状致密均匀，烹煮损失和脂肪氧化程度也降低，说明该乳液是一种良好的肉类脂肪替代品。Rios等[77]将琥珀酰化的壳聚糖作为乳化剂代替蛋糕中的脂肪，发现减脂后的蛋糕结构和质地与全脂蛋糕相似，且蛋糕中的部分脂肪替代品还降低了蛋糕贮藏过程中的硬化速率。但目前乳液体系作为食品脂肪替代品的感官品质和消费者的接受度缺乏充足的数据，未来还需进一步的研究。

4.4 抗菌抑菌

食品在储存过程中容易受到真菌霉菌毒素污染，造成食材的浪费和损失，甚至危害人体健康。壳聚糖具有优异的抗菌性、成膜性和生物可降解性，可对壳聚糖进行接枝改性或将其与其他抗菌剂协同稳定Pickering乳液，然后将乳液干燥制成薄膜用于食品包装，阻止物质的内外交换，从而有效抑制微生物的生长繁殖[78-79]。Wang Taotao等[60]采取反溶剂法制备了柠檬醛-玉米醇溶蛋白-壳聚糖复合固体颗粒稳定的Pickering乳液，并检测了该乳液对玉米和葡萄的抑菌效果，结果发现乳液对两种食物中的真菌均有一定的抑制作用，且真菌生物量指标麦角甾醇的含量降低，由于柠檬醛对麦角甾醇生物合成蛋白质的干扰作用，能够抑制氧化应激、次生代谢等反应，进而抑制真菌生长。Fan Simin等[68]将肉桂精油包覆在壳聚糖和明胶复合颗粒稳定的Pickering乳液中，探究了由该乳液制备的生物包装膜的抗菌功能，研究结果显示该生物包装膜对假单胞菌和酒精乳杆菌均表现出较强的抗菌活性。

4.5 功能生物活性因子载体

一些对人体有益的生物活性物质由于易氧化、难溶于水、生物利用率低等问题，限制了其在食品领域的应用。O/W型的Pickering乳液可作为疏水性活性物质的载体，改善其在体内的生物利用度。Yang Lu等[80]通过氨基间的氢键将壳聚糖和瓜尔胶结合，以该复合颗粒稳定Pickering乳液用于虾青素的递送，结果发现由该复合颗粒稳定的乳液中虾青素的保留率和贮存稳定性均高于Tween 80。Jo等[81]使用淀粉晶体和壳聚糖稳定Pickering乳液，克服了姜黄素胃肠道稳定性和肠道渗透性低的缺点，提高了姜黄素的肠道可及性，且由于静电吸附和上皮紧密连接的可逆性，使乳液包裹的姜黄素渗透性显著提高，这一结果说明使用壳聚糖基Pickering乳液开发设计功能性食品和饮料具有一定的可行性。

4.6 食品实际应用中存在的障碍及展望

壳聚糖基Pickering乳液在食品领域的应用逐渐拓宽，但在实际生产过程中还面临着不同的挑战，如乳液体系的长期稳定性较差、抗菌活性有限导致食品的保质期较短；在3D打印过程中恢复能力弱、自支撑性能不足使得乳液在食品3D打印中的应用并不广泛；食品生产过程中使用的辅料或加工方式影响乳液的网络结构，使其不能稳定发挥作用等。为使壳聚糖基Pickering乳液更好地应用在食品工业中，实现真正的高效批量生产，提出以下几点展望：应研究并调控乳液体系对活性成分的释放速度，使其获得长期的抗菌性能；寻找恰当的辅助方法，提升乳液的机械性能，进而改善3D打印食品的品质；进一步开展后续Pickering乳液的食品加工工艺，探究乳液食品品质的影响因素，优化Pickering乳液的制备工艺。

5 结 语

近年来，固体颗粒替代分子活性剂稳定Pickering乳液备受关注。壳聚糖基固体颗粒由于无毒性及优越的生物降解性、生物相容性等性能已成为一种应用广泛的Pickering乳液稳定剂，但其溶解性和乳化能力较低限制了其应用范围。通过与其他化合物结合对壳聚糖改性、制备壳聚糖基二元/三元复合颗粒来稳定Pickering乳液是一种有效的方法，壳聚糖基复合颗粒主要分为多糖颗粒、蛋白质颗粒、多酚颗粒、脂肪酸颗粒。壳聚糖基颗粒满足了高乳化能力、低毒性和可持续发展的需求，研究者对壳聚糖基Pickering乳液的开发和应用研究逐渐增多。壳聚糖基颗粒稳定Pickering乳液未来的研究趋势主要包括双层Pickering乳剂、多层Pickering乳剂、环境相应型Pickering乳剂、营养物质供给及释放等。脂肪替代品、抗菌材料、营养物质输送等是壳聚糖基Pickering乳液在食品工业界的潜在应用方向。针对目前壳聚糖复合颗粒在Pickering乳液体系中的应用存在的一些问题，研究者可对以下问题进行深入研究：1）明确壳聚糖基二元/三元复合颗粒的生物安全性与细胞毒性；2）对于壳聚糖基环境响应型Pickering乳液，探究环境刺激强度与时间对乳液体系的影响，以满足食品不同的生产应用需求；3）利用Pickering乳液提高活性成分的生物利用率，研究发现不同方法/不同组分制备的壳聚糖基复合颗粒性能差异较大，优化壳聚糖基复合颗粒Pickering乳液的制备，改良递送载体在胃肠消化递送过程的稳定性，从而可以实现精准递送的目的；对此，研究人员可以研究不同方法/不同种类的组分添加（蛋白质、多糖、多酚、脂肪酸）对乳液界面结构、乳液消化以及营养素吸收等的影响，从而更好地靶向递送目标营养素或药物等。