污水磷回收方法与技术概述

徐 微 杨贤明

我国主要湖泊总氮、总磷严重超标,富营养化问题突出,迫切需要提高现有城镇污水处理厂氮、磷排放标准。A2O等传统城市污水除磷脱氮工艺,由于自身存在碳源竞争等固有矛盾,其出水难以稳定达到GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准一级A排放标准。另一方面磷是一种宝贵的资源,且具有单向流动的特点,随污水流失的磷量巨大,从污水中回收磷的必要性及可行性已经被广泛认可,但此方面研究在我国仍处于起步阶段。本文将对磷回收的主要理论、方法及磷回收技术作一介绍,为相关研究及应用提供参考。

1 污水回收磷的方法与技术

在设有生物除磷的污水处理厂中,主流工艺(污水处理)中的厌氧段末端上清液,以及侧流工艺(污泥处理)中的厌氧硝化上清液和脱水滤液,都是溶解性磷的富集处,通过沉淀、结晶、离子交换等方法可以进行磷回收[1-10]。目前比较普遍的是以磷酸钙盐和鸟粪石的形式回收磷。磷酸钙是天然矿石的主要成分,可直接做磷肥生产的主要原料[11]。

1.1 污水磷回收的主要方法

1)化学沉淀除磷方法。该方法使磷酸根与某些离子反应生成难溶盐,其达到一定过饱和度后从水中自发析出,依靠重力作用(或过滤)从水中分离出去。通常为了促进沉淀过程,需要添加一些阴离子助凝剂。沉淀法形成的化学污泥含水率高,磷酸盐也难以达到太高的纯度,回收困难。

2)结晶磷回收方法与技术。结晶法一般指通过向反应器中加入晶种,降低界面能,使磷酸盐化合物析出来并沉积在晶种材料的表面上。结晶除磷技术于20世纪70年代开始发展,是为了响应更加严格的磷去除要求和产生有市场价值的最终产品[12]。结晶法的突出优点在于磷回收过程不产生附加污泥,磷结晶在诱导晶种上,易于分离,且纯度较高。污水中结晶的形成可以分成两步,即晶核形成(成核)与晶体生长,成核就是在水中产生晶体析出,生长就是离子不断传输到晶核表面定向成晶格而使晶体不断长大(称为造粒),第二步实质上是非均相结晶过程。向反应器中投加晶种可加快晶体成核速度,使难溶盐结晶于晶种表面,即诱导结晶。添加的颗粒通常有石英砂、无烟煤、多孔陶粒,也有报道使用价格便宜的黄砂、焦碳等[13],结晶反应器的形式有柱状流化床、固定床、phosinix、双反应器等[14,15]。

3)磷回收的主要途径。目前比较普遍的是以磷酸钙盐和鸟粪石的形式回收磷。磷酸钙是天然矿石的主要成分,可直接做磷肥生产的主要原料。鸟粪石在自然界的储量极少,但其磷含量极高,P2O5含量约为58.0%。鸟粪石的形式回收磷是国内外较多采用的回收方式。第3届磷酸盐回收利用国际会议便是主要围绕以鸟粪石形式回收磷展开的。

1.2 其他磷回收技术

除了沉淀、结晶等主流磷回收技术外,也有不少研究采用其他途径回收磷,如离子交换法、吸附法等。离子交换除磷主要通过选用新型树脂,并添加Cu2+等提高树脂对磷酸根离子的亲和性将磷酸盐从富磷浓缩液中去除。该技术可用于磷的回收,通过再生过程回收磷,回收效率较高。意大利的REM-NUT工艺采用离子交换法从污水厂中回收磷,小试试验的磷回收率可达95%[16]。

2 污水磷回收的技术路线

化学方法(化学沉淀、结晶法)对于低磷酸盐浓度的废水无法达到理想处理效果,单一的生物处理工艺很难得到稳定高效的污水除磷效果,因此利用化学除磷宏量效果显著,生物除磷微量作用明显的特点,将化学处理方法与生物处理方法相结合是污水磷回收技术的一个研究方向。今后生物方法与化学方法相结合从污水中回收磷技术路线可以概括为两种形式,分别见图1,图2。

可以看出侧流工艺化学单元的处理对象为污泥处理过程中产生硝化上清液、浓缩上清液、脱水滤液的混合液体,含磷量较高,如北京高碑店污水厂污泥厌氧硝化上清液的 TP浓度达到86.8 mg/L～195.3 mg/L。但该方法回收磷存在以下问题:首先污泥厌氧硝化上清液浊度较高,浊度过高会对化学处理过程尤其是结晶过程带来影响,因此对预处理过程要求较高。其次化学回收单元实际上是放在污泥处理部分的,磷的去除(回收)本质上仍是依靠剩余污泥的排放实现的,化学处理单元的加入并不能帮助解决除磷脱氮系统本身固有的矛盾,从而改善生物系统处理效果。

主流磷回收工艺将厌氧释磷池部分富磷上清液引入化学单元去除部分磷,减轻了生物系统除磷负担,改善了整个系统的处理效果,同时可实现磷的回收。化学方法辅助生物除磷是近年来国内外研究的热点,研究结果表明,化学方法辅助除磷的方式可以使生物处理系统的出水TP浓度显著降低,一般可以降低到0.5 mg/L以下[17-19]。

主流工艺中厌氧上清液中磷能达到的浓度,将影响磷回收的效果。北京清河污水处理厂采用的是倒置A2O工艺,进水TP平均在 5 mg/L～8 mg/L左右,其厌氧末端上清液 TP浓度为10 mg/L～15 mg/L,对于一般的除磷脱氮工艺厌氧末端上清液TP浓度为10 mg/L～20 mg/L[20],但传统的除磷脱氮工艺并没有考虑磷的回收,因此没有强化厌氧池磷的释放,甚至会限制磷的过度释放,所以厌氧上清液中磷的浓度应该有提升的空间。

3 污水磷回收技术的发展趋势

生物技术本身存在固有的缺陷,单一的生物处理工艺往往很难得到稳定高效的污水除磷效果,也难以实现磷的回收。而化学方法对于过低磷酸盐浓度的废水则无法达到理想处理效果,且药剂投加量大。生物方法与化学方法相结合,将是城市污水磷回收技术的主要途径。在我国,目前将化学方法与生物处理工艺相结合的主要出发点还是解决生物处理工艺中富磷的硝化污泥上清液和脱水滤液难以处理或碳源不足问题,因此当前研究更偏重于化学方法对生物处理过程的辅助,许多研究都是针对如何提高生物除磷效果展开的,而对于磷的回收作用则强调不够。另外化学方法多采用化学沉淀法,沉淀污泥含水率高,纯度较低,磷回收利用困难。

城市污水磷回收的一个理想方法是使污水中的磷结晶为难溶盐晶体,使用这种方法将不会另外产生污泥,并且可以回收得到纯度较高的磷酸盐。国外许多学者很早就已经开发出结晶法回收磷的技术,如前荷兰开发出DHV-结晶法。城市污水中的磷含量通常较低,因此通过生物技术产生富磷上清液,再利用结晶技术进行磷的回收,将成为城市污水磷回收的一个必然思路,CSIR技术便是这一思路的体现。

此外从污水中回收磷也存在其他途径,如前面介绍的离子交换、吸附等。REM-NUT工艺便是以离子交换形式回收鸟粪石技术,通过阳床吸附,阴床去除等量磷酸根离子,在再生过程中释放的高浓度的氨根离子和磷酸根离子适合于形成鸟粪石。

4 结语

污水磷回收可同时获得环境效益和经济效益[21],目前许多国家如日本、意大利、英国、澳大利亚等国的污水处理厂已实现了中、小规模的磷的回收,且多为对富含磷、氮的硝化污泥、污泥浓缩上清液投加化学药剂,实现磷回收。今后的磷回收技术应是多项技术的集成,尤其是生物处理技术与化学方法的结合,通过各种工艺的优化组合,实现磷资源的最大回收。

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