环境监测系统有证标准物质结果值判疑

郑州市环境保护监测中心站 李红利

环境监测系统有证标准物质结果值判疑

郑州市环境保护监测中心站 李红利

标准物质在环境保护领域的应用越来越广泛，不仅仅是在日常的实验室分析当中，进行仪器的校准和曲线的标校，伴随着工业企业新建项目的增加及其验收，标准物质越来越多的应用到日常的质量管理和项目验收工作当中。在标准物质的使用过程中，使用者必须通过自身的实际工作有能力判断其准确度，才能更好地利用它为我们的环境监测服务。

一、标准物质的定义及其特性

标准物质是具有准确量值的测量标准，它在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量领域得到了广泛应用的特性物质。标准物质具有以下特性。

1.标准物质的量值只与物质的性质有关，与物质的数量和形状无关。

2.标准物质种类多，仅化学成分量标准物质就数以千计，其量限范围跨越12个数量级。

3.标准物质实用性强，可在实际工作条件下应用，既可用于校准检定测量仪器，评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计量认证与测量仲裁等。

4.标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后再行复制。

在环境监测领域中，通过一定程序配制，由多个有资质的实验室共同测定，将多个测量结果值通过统计学分析、选择置信区间、排除异常值后，由国家认定认可监督委员会确定的合格资质机构确认的最终给定值，并对样品给予结果值证书即为有证标准物质。我们在此讨论的均为环境监测系统有证标准物质。

二、通过标准物质证书中的“有证值”及其不确定度进行判疑

每个标准物质都有其出厂时的标定值，也就是我们常说的“有证值”，通过对其“有证值”及其不确定度进行判疑，是一个较简便的方法，部分监测站实验室通过这种方法评价内部质控核查结果。

各级监测站实验室的仪器设备均通过实验室资质认定才能出具合法数据，这些仪器设备均需定期地进行校准、检定。监测站并不是完全由计量机构进行检定，有时需自己进行频繁的校准，自己校准装置的示值和不确定度判断仪器设备的准确性是一个重要的方面，检定规程中规定的值是另一个重要的方面。校准装置的示值和不确定度只用于检定过程中的量值传递，并不是直接用来评价校准结果，评定的依据是独立的，它和检定既有关联，又互相独立。

三、标准物质在仪器校准中所起的作用

标准物质在仪器校准中所起的作用与校准装置是同样有效的，证书上提供标准值和不确定度值，其最终目的只是说明标准物质本身深度及其所具有的不确定性的大小，主要用于后续监测的量值传递和有确定度传递，该不确定度也是整个监测过程的总不确定度的一个重要指标量。在对标准物质的测量过程中，很多因步骤都会引入大小不同的不确定度分量，所以标准物质的最终测量结果就包含了多个不确定度分量，其总不确定度一般将超过标准物质本身具有的不确定度，因此对于一个监测为主的实验室的常规测量分析来说，这种结果判断有些过于苛刻，但对于严格的质量控制来说，用标准物质的不确定度进行控制与评定则是个合适的方法。

四、监测实验室内相对误差的评定

一般的监测站实验室分析项目众多，不同分析项目、不同深度范围的质量控制指标也不相同。用室内相对误差可以确定不同深度的准确度范围，然后对标准物质进行测定，并对测定结果进行合格评定，这种方法较为实用和简便。在测量不确定度估算并不普遍的情况下，日常分析质量控制和实验室资质认定评审中可以优先采用此方法，其不足在于有些指标没有硬性规定，如对应的室内相对误差，测量分析者使用时有时会感到无所适从。这种情况下，一般可参考类似指标的室内相对误差确定准确度范围；如果没有类似指标，也没有其他特殊规定，则根据平时积累的经验和合理性判断，按待测物质深度高低，以室内相对误差的5%、10%、15%三档确定相对比较合理的合格范围。

五、不同稀释倍数下标准物质的不确定度测算

当前监测系统在分析测试样品过程中，一般将待测样品分为高、中、低三档深度范围，但在实际分析测试工作中，远远无法满足特殊的质量控制和样品考核要求，此时需要对标准物质进行适当的倍数的稀释或逐级稀释，稀释过程中会引入不确定度分量，稀释后标准物质的不确定度可按以下原则进行估算。

当按标准物质证书规定的倍数稀释后再进一步稀释时，最终稀释后标准物质的不确定度由标准物质证书给出的不确定度与逐级稀释后所用的各种量器体积引入的不确定度合成。合成时采用相对不确定计算公式，逐级稀释的浓度模型为：

C＝C0V1/V2×V3/V4…，

式中，C为最终稀释后的标准物质浓度；C0为标准物质的标准浓度；V1为第一次稀释所取的标准体积；V2为第一次稀释定容体积；V3为第二次稀释所取的标准体积；V4为第二次稀释定容体积。

当稀释倍数比标物质规定的稀释倍数小时，稀释后标准物质的不确定度目前还没有定论，而且测试者要确定其不确定度值也较难。