β-环糊精聚合物/丙烯酰胺（AAm）/AA共聚水凝胶的制备与应用

李利燕，曹孟杰，李发新，赵三平

（武汉纺织大学 纺织与材料学院，湖北 武汉 430073）

β-环糊精聚合物/丙烯酰胺（AAm）/AA共聚水凝胶的制备与应用

李利燕，曹孟杰，李发新，赵三平*

（武汉纺织大学 纺织与材料学院，湖北 武汉 430073）

以线性环糊精聚合物(PCD)与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM A）的反应制备可光聚合的PCD-g-GM A大单体，再加入不同量的共单体丙烯酸及丙烯酰胺，采用光聚合技术制备pH敏感水凝胶。本文对水凝胶的溶胀性能进行了测试，并初步探讨了对甲基橙及碱性品红的吸附性能。结果表明：该凝胶具有PH快迅响应及能更好的包合碱性品红染料。

水凝胶；光聚合；丙烯酸；染料

印染污水因含有大量有色染料(多为芳烃衍生物),使得污水成分复杂、浓度高、色度深、化学耗氧量(COD)值大、微生物降解程度低,造成印染污水一直是污水处理的难点之一。目前,染料污水的处理方法有化学法、物理化学法、生物法、吸附法或它们之间的优化组合[1-4]。吸附法是重要的处理方法之一[5,6],而高效、绿色吸附剂的研究和应用一直深受关注。目前,将聚合β-环糊精衍生物用于处理染料废水的研究具有重要意义。

环糊精（cyclodextrin,简称CD），是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下发酵产生的一组环状低聚糖。由于环糊精具有一个疏水空腔及其环状骨架上的亲水羟基，故能与多种小分子形成包结配合物，因此在分离分析工业、环保和医药等领域具有重要应用[7-9]。以化学键合或物理混配方法，将环糊精引入聚合物结构中，则可成为一类既具有聚合物的良好性能，又保持环糊精结构特点的环糊精衍生物[10]。本论文以环氧氯丙烷为交联剂在甲苯存在下交联β-环糊精（β-CD）制备线性环糊精聚合物(PCD)，再利用PCD上的羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的环氧基反应制备可光聚合的PCD-g-GMA大单体，再加入不同量的共单体丙烯酸及丙烯酰胺，采用光聚合技术制备pH敏感水凝胶[11]。β-CD 的分子结构表达式见图1[12]。

图1 天然环糊精的结构单元（上）和立体结构（下）

1 实验部分

1.1 原料和试剂

β-环糊精：97%,中国 Aladdin公司；丙烯酸：CP ,北京市旭东化工厂；丙烯酰胺：98%,中国Aladdin公司；二氯甲烷：纯度≥99%，天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯：97%,中国Aladdin公司；氯化钾:分析纯,天津市大茂化学试剂厂；氯化钠：≥99.5%,广州化学试剂厂；二水磷酸二氢钠；十水磷酸氢二钠；邻苯二甲酸氢钾：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 水凝胶的制备

按照表1所示分别称取各组分，然后加入少量的引发剂溶液，称取一定量的混合液倒入平底圆形模具中，以确保得到厚薄均匀的水凝胶，然后在365 nm波长的紫外光下保持与光源距离4 cm光照2h，使单体充分转化，得到水凝胶样品。将水凝胶样制作成直径约12 mm、厚为3 mm大小一致的圆形样品，浸泡，干燥。

表1 水凝胶的组成及编号

2 溶胀性能的测定

2.1 水凝胶在25 ℃下对pH敏感性测试

将质量为W0凝胶样品分别放入不同 pH 值的缓冲溶液中 ,待凝胶溶胀平衡后，称其质量We,按照式（1）计算其平衡溶胀比[13-15]。

2.2 pH消溶胀性能测定

将在室温下pH=7.0的缓冲溶液中溶胀平衡后的凝胶，记其质量为W0，放入pH=2.0的缓冲溶液中，每隔一定时间取出，并称其重，记为Wt，达到溶胀平衡为止，按照式（1）计算其溶胀比。

2.3 水凝胶的溶胀动力学

将质量为W0的干胶置于固定pH=2.0的缓冲溶液中，每隔一定的时间取出，称其质量为Wt，达到溶胀平衡为止。按照式（2）进行计算。

3 水凝胶对碱性品红和甲基橙的吸附性能

取0.05g不同配比的干胶于碱性品红（甲基橙）染液，在室温下用一定频率振荡。每隔一定时间取2mL染液于 25 mL容量瓶中，加去缓冲溶液稀释至刻度，摇匀。采用紫外可见分光光度计测试所取染液的吸光度 ,利用标准曲线及下述公式计算吸附量QA：

式中，QA为一定质量水凝胶对碱性品红吸附量，mg/g；V为碱性品红溶液的体积，L；ρ0为碱性品红溶液的初始质量浓度,mg/L；ρ1为吸附后碱性品红溶液的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g。

4 结果与讨论

4.1 水凝胶的溶胀动力学

图2和图3是系列水凝胶干胶在室温（25 ℃）条件下在pH2.0和pH7.4中的溶胀比随时间变化关系曲线。图中所示的原因：在酸性条件下水凝胶中丙烯酸组分保持-COOH基团，分子间形成氢键，链与链之间紧密结合，分子间距离收缩，故其溶胀较小；反之，在碱性条件下溶胀大。

图2 水凝胶在pH2.0缓冲溶液中溶胀动力学（20℃）

图3 水凝胶在pH7.4缓冲溶液中溶胀动力学（20℃）

4.2 水凝胶的pH消溶胀性能

在室温（25℃）下，将在pH为7.4的缓冲溶液中溶胀平衡的水凝胶移入pH=2.0的缓冲溶液消溶胀，定时测定其质量，从而测量其消溶胀性能。如图4所示，三组试样开始时迅速收缩，具有pH快速响应，直至平衡。形成消溶胀的主要原因是，高pH缓冲溶液使-COOH逐渐离子化，从而使氢键断裂，降低了分子链间的相互作用强度，同时由于静电斥力的作用，促使水凝胶溶胀变大，而随着pH的降低，原本离子化的-COO-又可形成-COOH，随之氢键再次形成，分子链间作用力增大，溶胀减小。A-20与A-40两组试样中所含的PCD-g-GMA质量均多于B-20，从而其pH敏感性强于B-20，达到溶胀平衡的速度较快。

图4 水凝胶pH消溶胀随时间变化

图5 不同PH值下凝胶的溶胀性能

4.3 水凝胶的pH敏感性

在25 ℃下，pH值范围从2.0至8.0的恒定离子强度为0.1 mol / L的缓冲溶液中测定水凝胶的pH敏感。如图5所示，随溶液pH值增加，溶胀率明显增加，水凝胶在pH值为4.0 和pH值5.0之间呈急剧的转变。这种现象可以归因于羧酸基团电离行为响应外部pH值的变化。水凝胶的这种pH敏感性是由于凝胶中含有-COOH基团。

4.4 水凝胶的吸附性能研究

由于环糊精的外缘亲水而内腔为疏水空腔，因而它能够提供一个疏水的结合部位，作为主体包络有机分子、无机离子、气体分子以及染料分子等各种适当的客体。基于这一特点，可以进行水凝胶吸附染料的研究[16]。

图6 凝胶在pH2.0缓冲溶液中对甲基橙吸附动力学曲线

图7 凝胶在pH7.4缓冲溶液中对甲基吸附动力学曲线橙的吸附动力学曲线

图6和图7分别是所制水凝胶在室温条件下pH＝2.0和 pH＝7.4甲基橙溶液中的吸附量随时间变化关系曲线。通过图可以看到在不同pH条件下，不同凝胶吸附染料的能力不同。随着时间的增加，凝胶对甲基橙的吸附量逐渐增大；吸附达到一定时间后，吸附量增加很少，趋于平衡，48h后可达到吸附平衡。

图8和图9是水凝胶在室温条件下pH＝2.0和pH＝7.4碱性品红溶液中的吸附量随时间变化关系曲线。如图所示:凝胶对碱性品红吸附量随吸附时间的延长而增大；吸附达到一定时间后，吸附量增加很少，趋于平衡，48h后可达到吸附平衡。

图8 凝胶在pH2.0缓冲溶液中对碱性品红的吸附动力学曲线

图9 凝胶在pH7.4缓冲溶液中对碱性品红的吸附动力学曲线

综合上面所有图形曲线可以看出：在pH2.0甲基橙溶液中水凝胶的吸附量和pH7.4的甲基橙溶液中水凝胶的吸附量相差不大。这主要原因是因为我们实验做出的水凝胶呈酸性，在酸性甲基橙溶液中，染料的吸附主要是依靠β-CD的包合，没有离子间的作用力。在碱性品红溶液中，pH2.0介质中水凝胶的吸附量比pH7.4的要小，这是因为在pH7.4时，-COOH逐渐离子化成-COO-，-COO-和碱性染料分子间发生离子间力的作用，所以吸附量较高。综合水凝胶对甲基橙染料和碱性品红染料吸附量的不同可以看出，水凝胶对染料的吸附具有选择性，酸性阴离子型水凝胶对阳离子染料的吸附作用更好。

4.5 结论

可光聚合PCD-g-GMA大单体是通过PCD聚合物上的羟基与GMA的环氧基发生开环反应制备，该大单体作为交联剂在紫外光及光引发剂的作用下与HEMA和丙烯酸反应形成具有pH敏感凝胶。

由于凝胶中含有-COOH。在酸性介质时，-COOH难以离解，而且容易与凝胶中的β-CD组分的醚键形成氢键，形成更加紧密的凝胶网络，从而得到低的溶胀比。随着pH值的升高，-COOH逐渐离子化成-COO-，使氢键断裂，并且由于-COO-的强亲水性和它们之间的静电排斥力，使凝胶的网络扩展，溶胀比随之增大,凝胶具有pH敏感。

凝胶在碱性品红中的吸附量比在甲基橙中大，含有丙烯酸组分的水凝胶对阳离子染料的包合作用更好。

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The Synthesis and Application of PCD/AAm/AA Copolymerized Hydrogel

LI Li-yan, CAO Meng-jie, LI Fa-xin, ZHAO San-ping

（College of Textile and Materials,Wuhan Textile University,Wuhan Hubei 430073,China）

In this paper, a new kind of the ( PCD/AAm/AA) hydrogels based on linear polymer cyclodextrin and Glycidyl methacrylete（GMA）were synthesized by photopolymerization.The swelling of PCD/AAm/AA hydrogels was examined,and we discussed the adsorption of Methyl orange(MO) and fuchsin basic for the hydrogel.Experiment results showed that pH, and gel with the AA content increases, the water swelling larger; with increasing pH, gel, water gel on the adsorption quantity of fuchsin large, on a Basic orange adsorption has little effect. Which demonstrates that the synthesis gel on the adsorption of cationic dyes better.

β－CD; hydrogel; photopolymerization; fuchsine; methyl orange; dye adsorption

O63

A

1009－5160(2010)04－0027－04

*通讯作者：赵三平（1971-），男，博士后，副教授，研究方向：生物功能高分子材料.

湖北省杰出青年人才基金（2007ABB033）.