放电等离子烧结制备锑掺杂氧化锡陶瓷研究

张建荣徐秀娟李秀花高 濂孙 静

(1华东理工大学化学系，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海 200237)

(2中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

放电等离子烧结制备锑掺杂氧化锡陶瓷研究

张建荣＊,1,2徐秀娟1李秀花1高 濂2孙 静2

(1华东理工大学化学系，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海 200237)

(2中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050)

锑掺杂氧化锡(ATO)；透明导电氧化物；烧结；陶瓷靶材

透明导电氧化物材料 (Transparent Conductive Oxides，TCOs)由于具有高达 105S·cm-1的电导率，可见光区域具有80%以上的透过率而在光电子、显示器件、太阳能电池、智能窗领域具有广泛的应用。如向 In2O3中添加 Sn元素(Indium Tin Oxide,ITO)，SnO2中添加 Sb元素(Antimony doped Tin Oxide，ATO)。ITO是应用最广泛的透明导电材料，但由于原料金属铟的价格昂贵且不稳定，探索其替代材料的研究一直没有停止过[2]。SnO2基质材料具有良好的化学、机械、热稳定性，并且SnO2还具有迁移率高的特征，这就为获得高可见光透过率透明导电薄膜提供了可行性[3]。在现有工业沉积大面积氧化物薄膜的工艺中，磁控溅射法是最成熟的工艺。溅射工艺的前提是需要高品质的溅射靶材，其中靶材的相对密度和微观均匀性是最重要的指标。由于SnO2材料具有多孔特征，同时在高于1 200℃时SnO2发生分解导致SnO2材料烧结特别困难，在掺杂Sb元素后烧结性能更加恶化[4]。现有溅射法沉积ATO薄膜的研究中，氧化物陶瓷靶材烧结密度也比较低，在65%左右，严格意义上还只能称为陶瓷素坯[5]。

为获得高致密度的ATO陶瓷，本研究采用高品质的ATO纳米粉体为原料，采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备高密度ATO陶瓷，并对获得的陶瓷的显微结构进行观察分析。

1 实验部分

1.1 样品的合成

以 8 mol·L-1HNO3加入到 10 g柠檬酸、3 g锡粉和 0.18 g Sb2O3(nSb/nSn=5∶100)的混合物中直到透明稳定的溶液，向其中加入25wt%的氨水至pH值为8。将产物转移到100 mL高压釜中于200℃水热10 h，水热产物洗涤、烘干于600℃热处理2 h，得到蓝色ATO纳米粉体。

称取2 g ATO纳米粉体，装入内径Φ10的石墨模具中，沿轴向预压粉体，后置于SPS的真空烧结腔体内部(Sumitomo Coal Mining Co，Japan)，通过下压头的向上运动对样品施加40 MPa的压力，真空气氛中进行烧结，保温4 min。烧结结束后降温、卸压，得到相应的ATO陶瓷块体。

1.2 表 征

采用Rigaku D/max-2550V型X-射线衍射仪进行物相分析，石墨单色器，Cu Kα(λ=0.15418 nm)，扫描速率为 2°·min-1，精确量取 X-射线图上(110)晶面峰的半峰宽，按Scherrer公式d=计算粉体晶粒尺寸，其中k取0.90。采用最小二乘法计算ATO纳米粉体及烧结陶瓷的晶胞参数。粉体的比表面积由Micromeritics ASAP 2010型自动吸附比表面积仪测定粉体在液氮温度下的氮气吸附-脱附曲线用BET法计算得到，根据公式d=6/(ρA)计算粉体的平均颗粒直径，其中ρ为SnO2的理论密度7.0 g·cm-3，A为粉体的比表面积。采用JEM-200CX型TEM观察粉体的形貌及颗粒大小。采用JSM-6700F，JEOL型扫描电子显微镜(SEM)观察经热腐蚀的陶瓷片的表面形貌。采用阿基米德法测定烧结陶瓷片的相对密度。采用四探针测定陶瓷块体的电阻率。

2 结果与讨论

2.1 水热ATO纳米粉体分析

图1(a)、(b)分别为水热ATO产物及600℃热处理粉体的X-射线衍射图。结果显示所得粉体均为氧化锡的四方金红石结构(PDF 41-1445)，表明Sb替代Sn原子进入了SnO2晶格。由图看到衍射峰显著宽化，根据Scherrer公式由(110)衍射峰的半峰宽计算得到水热产物及600℃热处理ATO粉体的晶粒尺寸分别为8.5和12.1 nm。热处理粉体的比表面积为58.7 m2·g-1。由最小二乘法计算得到的水热产物及热处理产物的晶胞参数分别为：a=0.4736 nm，c=0.318 8 nm，V=0.071 505 9 nm3；a=0.474 3 nm，c=0.318 1 nm，V=0.0715600 nm3。

图2为热处理ATO粉体的透射电镜照片，粉体呈球型，颗粒大小在10～15 nm之间，结晶度较高。粉体团聚程度较轻，这与水热制备工艺及粉体制备过程中未引入氯离子有直接关系。

2.2 ATO陶瓷指标分析

表1列出了不同烧结温度下得到的ATO陶瓷的相对密度和电阻率。750℃SPS烧结就得到了83.7%的相对密度，800℃达到96.7%，850℃进一步提高到97.4%，远高于相同温度下无压烧结纯SnO2得到的相对密度[8]。常规无压烧结SnO2及ATO时，在高于1200℃会出现SnO2的还原挥发，同时Sb2O4也会发生还原挥发，所以很难致密[5]。但在SPS烧结时，由于温度低于1000℃，因此不会出现上述现象，使得ATO在SPS烧结时较快致密。Scarlat等[6]也以SPS对ATO进行了烧结研究，但他们在890℃保温10 min只得到了92.4%的相对密度。究其原因，还主要是他们的ATO粉体的活性较低，他们采用固相法在1000℃合成得到ATO粉体，而我们的ATO粉体的粒径为12.1 nm，比表面积高达58.7 m2·g-1，因此也可以肯定在SPS烧结中，细颗粒的原料同样会促进烧结。

图2 600℃热处理得到的ATO纳米粉体的TEM照片Fig.2 TEM image of ATO nanoparticles annealed at 600℃

我们看到750℃烧结块体的电阻率为0.717 Ω·cm-1，到 800 ℃降低到 0.244 Ω·cm-1，而到 850 ℃迅速降低到0.00464 Ω·cm-1，该指标达到甚至超过某些商业化的ITO靶材。比Scarlat等[6]SPS烧结ATO陶瓷的电阻率低了3个数量级。有理由相信该ATO导电陶瓷完全可以用作靶材使用，替代ITO材料。如此高的导电能力是由2个方面决定的，一是块体高的致密度，提高了载流子电子的迁移率。另一方面，与载流子的浓度的增加有关。ATO粉体中Sb离子的价态随着热处理温度的提高会发生明显的变化，但在相对不大的温度范围内，下降的幅度也不会很大，因此总体上块体的导电能力很高。而Scarlat等1000℃合成ATO粉体，该粉体本身的导电能力已经比较差，因此烧结块体出现如此大的差距。

2.3 ATO陶瓷微观结构分析

图1(c)、(d)、(e)分别为 SPS 于 750，800 和 850 ℃烧结得到的ATO陶瓷的X-射线衍射图。与烧结前粉体相比，衍射峰的强度显著提高，表明晶粒已大幅度长大。同样采用最小二乘法计算ATO陶瓷SnO2晶相的晶胞参数，数据如表2所示。750、800℃两样品的晶胞体积均大于标准图数据，但呈下降趋势。而850℃烧结样品的晶胞体积迅速减小到0.0711173 nm3，远小于标准图数据。ATO的导电能力主要来自于 Sb(Ⅴ)价态，而 Sb5+的离子半径为 62 pm，Sb3+的离子半径为76 pm，Sn4+的离子半径为72 pm，迅速减小的晶胞体积也验证了850℃样品高的导电能力来源[7]。从衍射图中我们发现烧结三样品的衍射峰相对强度与标准图相比发生了变化，其三强峰的相对强度如表2，标准图数据也列于表中。我们看到750℃样品的三强峰的顺序与标准图基本一致，但晶面的(211)强度相对显著增强。到800℃时，(211)晶面成为最强峰，原先的最强峰(110)晶面降低为次强峰。850℃烧结样品(110)晶面重新成为最强峰，而(101)晶面相对强度进一步降低到68.9%。烧结样品衍射峰相对强度顺序的变化显示所得ATO陶瓷中晶粒发生了取向生长，如800℃时发生了沿(211)晶面的取向生长。

表2 不同烧结温度得到的ATO陶瓷的晶胞参数和衍射峰三强峰Table 2 Lattice parameters and the three strongest peaks of the XRD patterns of the ATO ceramics sintered at different temperatures

为直观分析ATO陶瓷中晶粒的取向生长，我们对上述三样品的微观形貌进行了扫描电镜观察，如图3所示。我们看到750℃烧结后ATO颗粒(图3(a))仍呈现球状，与600℃热处理粉体类似，(水热产物和600℃热处理ATO粉体的衍射峰相对强度顺序与标准图谱一致)。而800℃样品微观形貌则发生了显著的变化，图3(b)、(c)可直观看到此时球形颗粒变为长方体“薯条”状。每根“薯条”的形状都十分规则，截面基本为正方形，边长在60 nm左右，小于750℃烧结球形的直径。薯条的长度由于其另一端均规则地伸向块体内部而无法观察到。该结果直观验证了ATO陶瓷中的晶粒取向生长。而到了850℃时(3(d))此时未发现有“薯条”，但晶粒的生长比较完整，可以看到多个比较光滑的晶面。对于SnO2多晶的取向生长以往的研究主要集中在SnO2薄膜，而且得出的研究结论基本上为(200)晶面取向生长[8]。采用SnO2多晶粉末进行蒸发制备SnO2纳米带时发现(101)晶面的取向生长[9]，采用溶剂热制备SnO2纳米晶时也发现有(101)取向生长[10]。扫描电镜照片也看到SPS烧结后ATO晶粒迅速长大，同时随烧结温度的升高，晶粒进一步长大。如750℃时ATO颗粒大小为80～100 nm，而到 850℃时 ATO已长大到400 nm左右。作为对比，我们同时展示了采用无压烧结1000℃得到的ATO陶瓷的扫描电镜照片，如图4所示。可以看到晶粒大小为60～80 nm，比750℃SPS烧结后的晶粒还要小，这也直接表明SPS烧结促进致密化的同时也会使得晶粒长大。扫描电镜照片也直观显示了随烧结温度的升高，ATO陶瓷的致密度迅速提高，到850℃时陶瓷中的气孔已很少，而无压烧结1 000℃的样品还呈现颗粒状未烧结状态。由SPS烧结及无压烧结的结果对比显示，SPS烧结大大促进了陶瓷的烧结，同时显著降低了烧结温度。

为进一步提高烧结致密度和导电能力，我们提高SPS烧结温度到900℃。结果发现在保温阶段体系的真空度持续下降，该现象表明烧结块体中放出了气体。同时发现收缩量在升温到897℃时并没有继续增加，而是持续下降。当降温后打开模具时，出现了块体溢流出腔体形成银白色固体。经XRD分析，如图5所示。此时，SnO2只占少量，固体中主要为金属锡。上述现象说明900℃SPS烧结ATO发生了还原，这与SPS烧结过程中的高真空和石墨模具等产生的还原气氛有直接关系。

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[2]Jiang X,Wong F L,Fung M K,et al.Appl.Phys.Lett.,2003,83:1875-1877

[3]Moholkar A V,Pawar S M,Rajpure K Y,et al.J.Alloys Compd.,2008,455:440-446

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[6]Scarlat O,Mihaiu S,Aldica G.J.Am.Ceram.Soc.,2003,86:893-897

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[9]NI Zi-Feng(倪自丰),YING Peng-Zhan(应鹏展),LUO Yong(罗 勇).J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2007,22:609-612

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Fabrication of Antimony Doped Tin Oxide Ceramics by Spark Plasma Sintering Technique

ZHANG Jian-Rong＊,1,2XU Xiu-Juan1LI Xiu-Hua1GAO Lian2SUN Jing2
(1Department of Chemistry,Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)
(2Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050)

Antimony doped tin oxide(ATO)nanoparticles with specific surface area of 58.7 m2·g-1and low degree of agglomeration were synthesized by hydrothermal and post calcination method.Using this ATO as starting material,ATO ceramics with relative density of 97.4%and resistivity of 0.004 64 Ω·cm-1were fabricated by Spark Plasma Sintering(SPS)Technique at 850℃.XRD patterns of the ATO ceramics show that the 800℃sintered pellet exhibits(211)preferred orientation.SEM micrographs also show that the morphology of the ATO grains changes with increasing in sintering temperature.Further increase in sintering temperature to 900℃will result in the reduction of the ATO to metal tin.

ATO;transparent conductive oxide;sintering;ceramic target

O611.62；TB321

A

1001-4861(2010)06-1100-05

2009-11-03。收修改稿日期：2010-04-06。

教育部博士点新教师基金(No.200802511022)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhangjr@ecust.edu.cn

张建荣，男，34岁，博士，副教授；研究方向：氧化锡基纳米材料及其产业化。