静电纺丝制备多孔碳纳米纤维及其电化学电容行为

张校菠 陈名海 张校刚 李清文,*

(1新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐 830046;2南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 210016;3中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州 215123)

静电纺丝制备多孔碳纳米纤维及其电化学电容行为

张校菠1陈名海3张校刚2,*李清文3,*

(1新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐 830046;2南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 210016;3中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州 215123)

采用静电纺丝技术,以聚丙烯腈(PAN)/醋酸锌为前驱体制备复合纳米纤维,随后经碳化、酸化获得多孔碳纳米纤维.扫描电子显微镜(SEM)观察发现,碳纳米纤维表面分布大量孔洞.N2吸脱附等温曲线(BET)测试材料比表面积达413 m2·g-1.循环伏安法(CV)和恒流充放电(CP)性能测试表明：多孔碳纳米纤维具有较好的电化学性能,在1 A·g-1的电流密度下比电容达275 F·g-1.相比碳纳米纤维比容量提高了162%.

超级电容器;静电纺丝;多孔碳纳米纤维

电化学电容器,又称超级电容器,是一种介于静电电容器与传统化学电源之间的新型储能器件.由于其具有比静电电容器高得多的比能量和传统化学电源无法比拟的高功率密度、长循环寿命及优越的脉冲充放电性能,受到人们广泛关注.尤其是近年来,随着电动汽车的兴起以及各种电子通讯设备的快速发展,迅速成为当前的研究热点[1-3].提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料,目前研究较多的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料.综合制备工艺、成本因素以及性能表现,我们把研究重点放在了新型的碳纳米纤维上[4].

静电纺丝提供了一种独特的制备微、纳米纤维的技术[5],相比化学气相沉[6]、激光汽化[7]、电弧放电[8]、模板法[9-10]等复杂、昂贵的纳米碳材料制备方式,静电纺丝具有工艺简单、环境友好、高效等优点[11-12].同时电纺纤维具有直径可控、较大的比表面积等结构特点[12],显示出诱人的应用前景.特别是在超级电容器电极材料领域,近年来以电纺聚合物纤维作为制备碳纤维的基质材料受到越来越多的关注[13-15],Kim等[16]电纺聚苯并咪唑(PBI),经高温碳化制备得直径200 nm的纳米碳纤维,其比电容达到178 F·g-1.Ra等[17]电纺聚丙烯腈(PAN),随后碳化得到纳米碳纤维,比电容达200 F·g-1.近来,静电纺丝已应用于制备复合纳米纤维,Liu等[18]电纺制备镍/碳复合纳米纤维,比电容达164 F·g-1.Hyun等[19]同轴电纺制备MnOx-RuO2复合纳米纤维,比电容达208.7 F·g-1. Guo等[20]电纺制备碳纳米纤维/多壁碳纳米管复合纤维,比电容达310 F·g-1.

碳纳米纤维有良好的电导率和循环寿命,但在应用中却表现出相对有效利用面积不大、电容质量比不高等缺点.因此将碳纳米纤维用于超级电容器的关键就是设法使它具有更高的有效面积[21-23].我们采用静电纺丝及碳化后处理方法制备了多孔纳米碳纤维,并通过循环伏安、恒流充放电电化学测试研究了其电化学电容行为.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:聚丙烯腈(PAN)购于Goodfollow Company Inc.,平均相对分子质量为230000;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购于国药集团试剂有限公司,分析纯;氢氧化钾(KOH)购于国药集团试剂有限公司,二水乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)购于国药集团化学试剂有限公司,分析纯;浓硝酸(≥68%)购于国药集团试剂有限公司.

仪器:管式电阻炉(OTF-1200X,合肥科晶材料技术有限公司),静电纺丝设备为自行搭建,主要包括注射泵(LSP02-1B,保定兰格恒流泵有限公司),高压电源(DW-P503-4ACCD,天津市东文高压电源厂).

1.2 静电纺丝法制备多孔纳米碳纤维

称取1.8 g PAN和1.2 g Zn(Ac)2·2H2O,加入15 mL DMF,在60℃水浴中搅拌4 h直至形成黄色粘稠状溶液,作为电纺液备用.电纺过程中,12 kV电压施加在6号针头上(直径0.6 mm),以一块接地的不锈钢板作为负极接收屏,距离针头15 cm,注射泵流量为0.32 mL·h-1,由于溶液中聚合物液滴受加速电场作用向负极靶加速运动,喷射成丝,溶剂快速挥发,得到PAN/醋酸锌复合纳米纤维.将得到的复合纳米纤维放入管式炉,在空气中280℃下预氧化1 h,然后在氩气保护下,800℃下碳化2 h得到C/ZnO纤维,升温速率为5℃·min-1.随后在3 mol·L-1的硝酸溶液中浸泡1 h,并在纯水中浸泡1 h除去ZnO,得到多孔碳纳米纤维,实验流程如图1所示.

对比实验用常规纳米碳纤维采用类似的方法制备,只是不含Zn(Ac)2·2H2O.

1.3 样品表征

SEM测试采用S4800扫描电子显微镜(日本日立公司),加速电压为100 kV.BET比表面积测试使用ASAP 2020型吸附仪(Micromeritics,USA),在液氮（77 K）条件下测定试样的N2吸脱附等温曲线及孔径分布曲线,XRD测试采用Bruker D8 advance-X射线衍射仪(荷兰PANAlytical公司).拉曼(Raman)光谱测试采用JY HR800型拉曼测试仪(天津博天胜达科技发展有限公司).电化学测试采用三电极体系,在CHI660B电化学工作站(上海辰华)上完成.将所得材料在10 MPa的压力下将其压在泡沫镍上制成工作电极,电容活性材料质量为5 mg,电极面积为1 cm2.参比和辅助电极分别选用饱和甘汞电极(SCE)和Pt片电极.电解液采用6.0 mol·L-1的KOH溶液.

2 结果与讨论

2.1 多孔碳纳米纤维的显微结构

图2是碳纳米纤维(a)与多孔碳纳米纤维(b)的SEM照片.从图中可以看出在多孔碳纤维表面密布大量孔洞,孔分布得较均匀.而碳纳米纤维表面观察不到明显的孔洞,与碳纳米纤维比较,多孔结构有利于增大碳纤维的比表面积.

2.2 比表面积及孔分布测试

BET测试多孔碳纳米纤维的比表面积为413 m2·g-1,碳纳米纤维的比表面积为98 m2·g-1.图3a为多孔碳纳米纤维和碳纳米纤维的氮气吸附等温线,可以看出两种碳纤维的氮气吸附等温线属于IV等温线,具有明显H1回滞环.对比两种碳纤维,多孔碳纤维的吸附量超过了常规碳纤维,说明通过氧化锌造孔提高了碳纤维的比表面积.图3b为多孔碳纳米纤维和碳纳米纤维的孔径分布情况,通过对比发现,孔径大于20 nm后常规碳纤维容量趋近于零,说明酸溶解氧化锌主要产生的是介孔(2-50 nm孔径)与大孔(＞50 nm孔径),这与多孔碳纳米纤维的SEM照片一致,而介孔为电解质离子提供了充足的扩散通道.

2.3 多孔碳纳米纤维的表面分析

从XRD(图4a)可以看出,两个衍射峰的位置在2θ为25°和43°处,分别对应于晶面衍射峰的石墨结构(002)和乱层碳结构(101)[24].由此可以看出,高温处理聚丙烯腈纤维形成的碳纤维具有较高的成碳率.拉曼光谱(图4b)在1050-2000 cm-1范围内,两个峰的中心位置大约为1590和1360 cm-1,分别对应sp2石墨结构碳和sp3无序结构碳,它们是G-band (1590 cm-1)和D-band(1360 cm-1)[25],G-band和D-band与XRD一致,表明多孔碳纳米纤维包含乱层无序的石墨片.

2.4 电化学测试

图5是多孔碳纳米纤维和碳纳米纤维在6 mol· L-1的KOH溶液中,5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线,可明显看出曲线形状接近矩形.对理想的电极材料而言,在电极/电解液界面能够快速均匀地形成双电层,当电压扫描方向改变的瞬间,电流即能迅速达到稳态,因此其循环伏安曲线表现为矩形[26].多孔碳纳米纤维比常规碳纳米纤维的所包含的积分面积更大,拥有较大的比电容.从图中可以看出CV曲线形状有倾斜变形,这是由于PAN热裂解材料所具有的大共轭不饱和结构,有较高的本征电导率,其化学和物理结构的不均匀性及氧化还原中心的相互作用等所致[27-29].

图6为多孔碳纳米纤维在6 mol·L-1的水性电解液中不同扫描速度下的CV曲线.由图可见,CV曲线显示出超级电容器所具有的矩形形状.扫描速率倍增的同时,同一电位下对应的电流也倍增,循环伏安曲线始终保持矩形特征.当电位扫描的方向发生改变时,电流响应速度较快,电极充放电过程具有良好的动力学可逆性.在高扫描速率下,由于介孔中离子电荷迁移阻力存在,当一个循环结束时离子来不及在孔中扩散,导致了电流响应的延迟.材料孔道中电解液的扩散电阻会对双电层电容的形成机制产生影响,即储存的电荷处于分散的分布状态[30].然而由于电荷在电极内部的分布是分散的,分散电荷的存在一方面使得电解液离子在孔上部的运动速度比底部快,另一方面使电解液电阻不可避免地产生欧姆电位降,从而导致了分散电容效应的产生,最终导致随着电位扫描速率的增大,循环伏安曲线偏离矩形特征的程度也增大的现象,并且电容值也有不同程度的减少[3132].

从图7充放电曲线可以看出二者的充放电曲线都呈较规整的三角对称分布,表明电极具有较好的可逆性.在恒流充放条件下,电压随时间变化具有明显的线性关系,说明电极过程主要为双电层电容.对比两种纤维,多孔碳纳米纤维的比容量要大于常规碳纳米纤维,与CV分析结果一致.根据以下公式[33-34]对两种碳纤维在不同的电流密度下的比容量进行了计算(见图8).

C=i×Δt/(ΔV×m)

式中,i是放电电流密度,A;Δt是放电时间,s;m是碳纤维的质量,g;ΔV是实际的放电电位降,V;C是碳纤维单电极比电容,F·g-1.

根据计算发现在1 A·g-1电流密度下多孔碳纳米纤维的比容量为275 F·g-1,相比碳纳米纤维的105 F·g-1提高了162%.即使在大电流密度下(5 A· g-1)多孔碳纳米纤维仍保持在170 F·g-1,保持了62%的容量.而碳纳米纤维仅保持了38%的容量,说明多孔碳纳米纤维具有较好的倍率性能.以上结果表明,多孔碳纳米纤维相比碳纳米纤维具有更好的电化学性能.与文献[17]报道常规碳纤维的容量200 F·g-1相比较,多孔碳纳米纤维具有更大的容量.

3 结论

利用氧化锌易溶于酸的特性,我们通过一种简便的静电纺丝及碳化后处理方法制备出多孔纳米碳纤维,由于造孔是在碳化之后进行,避免了高温碳化对形貌结构的影响,具有稳定的多孔碳结构.通过对比普通碳纳米纤维与多孔碳纳米纤维,BET显示多孔碳纤维的比表面积有较大提升,达到413 m2·g-1,电化学测试发现多孔碳纳米纤维具有较好的电化学性能,在1 A·g-1的电流密度下比容量达到275 F· g-1,在5 A·g-1的电流密度下比电容仍保持在170 F· g-1.这种良好的性能是由于碳纤维较好电导率和孔结构提高了离子扩散速率.

1 Conway,B.E.;Pell,W.G.J.Power Sources,2002,105:169

2 Liu,T.C.;Pell,W.G.;Conway,B.E.;Roberson,S.L. J.Electrochem.Soc.,1998,145(6):1882

3 Frackowiak,E.Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9(15):1774

4 Zhao,J.X.Fiber Composites,2003,12:48 [赵稼祥.纤维复合材料,2003,12:48]

5 Ramakrishna,S.;Fujiwara,K.;Teo,W.E.;Lim,T,C.;Ma,Z.An introduction to electrospinning and nanofbers.Singapore:World Scientifc Pub.Co.Inc.,2005:26-30

6 Yi,S.P.;Zhang,H.Y.;Pei,L.;Zhu,Y.J.;Chen,X.L.;Xue,X. M.J.Alloy.Compd.,2006,420:312

7 Puretzky,A.A.;Geohegan,D.B.;Fan,X.;Pennycook,S.J.Appl. Phys.Lett.,2000,76:182

8 Huang,H.J.;Kajiura,H.;Murakami,Y.S.;Ata,M.Carbon, 2003,41:615

9 Liu,H.Y.;Wang,K.P.;Teng,H.S.Carbon,2005,43:559

10 Liu,Y.;Zhan,L.;Zhang,R.;Qiao,W.M.;Liang,X.Y.;Ling,L. C.New Carbon Mater.,2007,22:259 [刘 颖,詹 亮,张 睿,乔文明,柒晓怿,凌立成.新型炭材料,2007,22:259]

11 Darrell,H.R.;Iksoo,C.Nanotechnology,1996,7:216

12 Li,D.;Xia,Y.Adv.Mater.,2004,16:1151

13 Gu,S.Y.;Ren,J.;Vancso,G.J.J.Eur.Polym.,2005,41:2559

14 Peng,M.;Li,D.;Shen,L.;Chen,Y.;Zheng,Q.;Wang,H. Langmuir,2006,22:9368

15 Park,S.H.;Kim,C.;Choi,Y.O.;Yang,K.S.Carbon,2003,41: 2655

16 Kim,C.;Park,S.H.;Lee,W.J.;Yang,K.S.Electrochim.Acta, 2004,50:877

17 Ra,E.J.;Raymundo-Pinero,E.;Lee,Y.H.;Beguin,F.Carbon, 2009,47:2984

18 Li,J.;Liu,E.H.;Li,W.;Meng,X.Y.;Tan,S.T.J.Alloy. Compd.,2009,478:371

19 Hyun,T.S.;Kang,J.E.;Kim,H.G.;Hong,J.M.;Kim,I.D. Electrochem.Solid State Lett.,2009,12(12):A225

20 Guo,Q.H.;Zhou,X.P.;Li,X.Y.;Chen,S.L.;Seema,A.; Greiner,A.;Hou,H.Q.J.Mater.Chem.,2009,19(18):2810

21 Lewandowski,A.;Zajder,M.;Frackiwiak,E.;Beguin,F. Electrochim.Acta,2001,46:2777

22 Biopo-Fonseca,I.;Accar,J.;Sarrazin,C.;Simon,P.;Fauvarque, J.F.J.Power Sources,1999,79:238

23 Vincent,C.A.;Scrosati,B.Modern balleriesan introduction to electrochemical power sources.London:Arnold Publishing,1997:24-52

24 Li,W.;Chen,Z.;Li,J.;Chen,X.;Xuan,H.;Wang,X.Mater.Sci. Eng.A,2008,485:481

25 Wang,Y.;Serrano,S.;Santiago-Avilés,J.J.Synth.Met.,2003, 138:423

26 Lee,J.W.;Yoon,S.H.;Hyeon,T.E.Chem.Commun.,1999:2177

27 Sawtschenko,L.;K,Jobst.;Schwarzenberg,M.;Paasch,G.Synth. Met.,1992,47:287

28 Sawtschenko,L.;Jobst,K.;Schwarzenberg M.;Wuckel,L.; Paasch,G.Synth.Met.,1991,41-43:1165

29 Kim,C.;Ngoc,B.T.N.;Yang,K.S.;Kojima,M.;Kim,Y.A.; Kim,Y.J.;Endo,M.;Yang,S.C.Adv.Mater.,2007,19:2341

30 Chmiola,J.;Yushin,G.;Gogotsi,Y.;Portet,C.;Simon,P.; Taberna,P.L.Science,2006,313:1760

31 Levie,D.R.Electrochim.Acta,1963,8:751

32 Austin,L.G.;Gagnon,E.G.J.Electrochem.Soc.,1973,120(2): 251

33 Wang,Y.G.;Cheng,L.;Xia,Y.Y.J.Power Sources,2006,153: 191

34 Cao,L.;Xu,F.;Liang,Y.Y.;Li,H.L.Adv.Mater.,2004,16:1853

Preparation of Porous Carbon Nanofibers by Electrospinning and Their Electrochemical Capacitive Behavior

ZHANG Xiao-Bo1CHEN Ming-Hai3ZHANG Xiao-Gang2,*LI Qing-Wen3,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,P.R.China;2College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China;3Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China)

Zinc acetate/polyacrylonitrile nanofibers were prepared by an electrospinning method.The as-prepared nanofibers were carbonized under argon and washed with acid to obtain porous carbon nanofibers.The surface morphology and microstructure of the porous carbon nanofibers were examined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction.The surface area was found to be 413 m2·g-1by the Brunauer-Emmett-Teller(BET)method.The electrochemical performance of the electrodes was characterized by cyclic voltammetry and by chronopotentiogram tests.The results showed that the specific capacitance of the as-repapered carbon porous nanofiber electrode was 275 F·g-1under 1 A·g-1, which is 162%higher than that of the carbon nanofibers without a porous structure.

Supercapacitor;Electrospinning;Porous carbon nanofiber

O646

Received:July 1,2010;Revised:September 29,2010;Published on Web:October 25,2010.

∗Corresponding authors.ZHANG Xiao-Gang,Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

LI Qing-Wen,Email:qwli2007@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872577.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703)and National Natural Science Foundation of China(20633040,20873064).

国家重点基础研究发展计划项目(973)(2007CB209703)和国家自然科学基金(20633040,20873064)资助

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