铝改性粉煤灰漂珠吸附水溶液中砷的性能研究

许效天,霍 林,左叶颖,霍 聪,盛络毅,翟建平 (1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 10046；.漯河市环境科学技术研究所,河南 漯河 46000)

砷在自然界分布广泛且有毒性,可引发皮肤、膀胱、肝脏、肾、肺、前列腺及黑足等方面的慢性砷中毒疾病.美国疾病控制中心和国际癌症研究机构将砷定为第一类致癌物[1],世界卫生组织、日本等发达国家、中国的生活饮用水卫生标准(GB5479-2006)都将饮用水中砷的标准值从50μg/L 减少到10μg/L[2-3].因此,如何去除水体中的砷是当前国内外研究的热点.

常用的除砷方法有混凝沉淀[4-5]、离子交换[6]、萃取[7]、反渗透[8]、吸附、生物法等,吸附法因其易于操作、砷去除率高、运行成本低、无二次污染等优点而备受关注.目前,用于除砷的吸附剂主要有金属类[9-10]、壳聚糖[11-12]、黏土矿石类[13-17]、活性炭类[18]、硅类[19]等.

粉煤灰是主要的固体废弃物之一,产生量逐年增加.铝改性粉煤灰漂珠是以粉煤灰中的漂珠为原料进行铝改性而合成的环境材料,它对砷的去除率高,价格低廉,实现了变废为宝,且质轻能够浮在水面,便于回收.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料:称取0.4165g Na2HAsO4·7H2O 固体颗粒,放入100mL容量瓶中,加入去离子水定容至刻度,即为1g/L As(V)溶液,避光保存.然后根据需要稀释为不同浓度的As(V)溶液.除盐酸为优级纯外,所有试剂均为分析纯.溶液均由去离子水配制.粉煤灰漂珠来源于南京金陵石化电厂;主要仪器:AF-610A原子荧光分光光度计(北京瑞利仪器有限公司),工作条件为:PMT电压280V,HCl主阴极电流50mA,原子化器高度7mm,载气流量600mL/min.

1.2 铝改性粉煤灰漂珠制备及静态吸附实验

铝改性粉煤灰漂珠的制备:称取粒径100～150μm 清洁干燥的漂珠30g,浸泡到盛有100mL 0.6mol/L氯化铝溶液的烧杯中,置于298K的恒温箱中培养48h;滤去过量的氯化铝溶液,滤后的固体物放在378K的干燥箱中烘干;再在773K的马弗炉中煅烧4h,取出冷却至室温,即得铝改性粉煤灰漂珠,存放在密封瓶中备用.改性机理:2AlCl3+3H2O→Al2O3+6HCl,2Z+Al2O3+H2O→2ZAlOOH,Z-AlOOH+H+→Z-AlOOH2+(Z代表漂珠基底).静态吸附实验:将一定量的铝改性粉煤灰漂珠和40mL一定浓度的As(V)溶液加入到50mL的聚乙烯瓶中,放入恒温振荡器中反应一定时间,取上清液,测定其pH值.再经0.45μm滤膜过滤后,用原子荧光分光光度计分析上清液中残余As(V)浓度.吸附机理:HAsO42–+ H+→H2AsO4-,H2AsO4-+OH-→HAsO42–; Z-AlOO-H++H2AsO4-→ZAlOO-H-H2AsO4,2Z-AlOO-H++HAsO42–→(ZAlOO-H)2-HAsO4,Z-AlOOH2++H2AsO4-→ZAlOOH2-H2AsO4,2Z-AlOOH2++HAsO42–→(ZAlOOH2)2-HAsO4.

2 结果与讨论

2.1 铝改性粉煤灰漂珠的表征

图1显示:粉煤灰漂珠是一个表面光滑的球体,而铝改性粉煤灰漂珠表面凸凹不平,较粗糙.图2表明:漂珠在3449.7cm-1附近的峰是由O-H或H2O的伸缩振动产生的,795.7cm-1处的峰可能是Al-O的弯曲振动峰.与漂珠相比,铝改性粉煤灰漂珠在3600.4cm-1处出现新峰,这是由于在改性过程中铝与水结合产生的Al-OH伸缩所致,795.7cm-1处的峰高也有所增加.这些说明改性过程中铝被成功地负载在漂珠表面.

图1 粉煤灰漂珠和铝改性粉煤灰漂珠的扫描电镜图Fig.1 SEM images of fly ash cenospheres and aluminum-modified fly ash cenospheres.

图2 粉煤灰漂珠和铝改性粉煤灰漂珠的红外谱Fig.2 FT-IR spectra of fly ash cenospheres and aluminum-modified fly ash cenospheres

2.2 吸附能力对比

在温度298K、反应时间 24h和吸附剂量2.5g/L的条件下,粉煤灰漂珠和铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附能力分别在 50,100,200,300,500,1000,1500,2000,5000,10000,20000,50000和100000µg/L的As(V)溶液中进行对比静态吸附实验.结果表明:随着As(V)浓度的增加,漂珠对As(V) 的吸附能力增加缓慢.当As(V)的浓度大于 500µg/L时,粉煤灰漂珠对As(V)的吸附能力不变,最大吸附容量为30µg/g.而铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附容量随着As(V)浓度的增加而迅速增加,最大吸附容量为5000µg/g.

2.3 吸附剂量对除砷性能的影响

图3表明:随着铝改性粉煤灰漂珠用量的增加,As(V)的去除率升高,吸附容量降低.当吸附剂量在 0.25～2.5g/L之间时,As(V)的去除率增长较快,是由于吸附剂量的增加导致单位体积水溶液中吸附As(V)的活性基团增加;当吸附剂量在2.5～10g/L之间时,As(V)的去除率增长缓慢,基本趋于稳定,是由于吸附达到平衡所致.最终确定最佳吸附剂量为2.5g/L,此时对As(V)的去除率为92.3%.

图3 吸附剂量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of adsorbent dose on As(V) adsorption

2.4 pH值对除砷性能的影响

图4 pH值对吸附砷的影响Fig.4 Effect of pH on As(V) adsorption

图4为吸附前后As(V)溶液pH值的变化与铝改性粉煤灰漂珠吸附容量的关系图.当3＜pH＜8时,铝改性粉煤灰漂珠对As(V)表现出较强的吸附能力,吸附容量基本稳定在 184μg/g附近;当pH＞8时,铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附容量明显降低.吸附As(V)的最佳pH值范围为中性偏酸.由于实验所用As(V)溶液的pH值为5～7,所以pH值对铝改性粉煤灰漂珠吸附As(V)基本没有影响;吸附后As(V)溶液的pH值相对于吸附前的pH值明显有所增加,这可能是As(V)去除的同时溶液中大量的H+被消耗,溶液碱度上升.

2.5 离子强度对除砷性能的影响

图5显示了离子强度(不同浓度的NaCl溶液)与As(V)去除率的关系.由图5可知,铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的去除率随着离子强度的增加而缓慢降低.当NaCl浓度为0.02mol/L时,去除率为92.0%;当NaCl浓度为0.10mol/L时,去除率为89.7%;当NaCl浓度达到0.50mol/L时,去除率为81.0%.说明铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的去除受离子强度的影响不明显.

图5 离子强度对吸附砷的影响Fig.5 Effect of ionic strength on As(V) adsorption

2.6 共存离子对除砷性能的影响

H2PO4-,SO42-,Cl-,NO3-和CO32-等是水中常见的共存离子,可以通过竞争吸附或络合来干扰吸附剂对As(V)的吸附[3].共存离子的浓度取为0,0.1,0.5和1.0mmol/L.混合离子是由 H2PO4-,SO42-,Cl-,NO3-和CO32-按摩尔浓度比1:1:1:1:1混合而成.图 6 表 明:SO42-、Cl-和 N O3-对 A s(V)的去除率没有太大影响;CO32-、H2PO4-和混合离子对As(V)的去除率影响显著,这可能是 CO32-、H2PO4-、混合离子和As(V)竞争吸附的结果.随着H2PO4-浓度的增加,As(V)的去除率从94.0%降低到 6 .4%;当 C O32-的浓度从 0 提高到 1 .0mmol/L时,As(V)的去除率从94.0%减少到62.7%.H2对As(V) 去除率的影响远大于 CO32-.由于混合离子的协同作用,使得混合离子对As(V)的去除率影响略大于H2PO4-.

图6 共存离子对吸附砷的影响Fig.6 Effect of coexisting ions on the As (V) adsorption

2.7 反应时间及温度对除砷性能的影响

图7表示了不同温度下铝改性粉煤灰漂珠吸附As(V)的动力学.随着时间的增长,铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附容量迅速增长,当时间达到120min时,吸附容量趋于稳定,表明吸附达到平衡.298K、308K和318K时铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的平衡吸附容量分别为178.5、181.3和195.4µg/g.在最大吸附容量范围内,温度升高铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附容量增大,这说明该过程为吸热反应.

2.8 吸附等温线与吸附动力学

Langmuir和Freundlich是常用的吸附等温方程,公式分别为1/qe=1/qm+ka/(ceqm);logqe=logkF+logce/n (ce为吸附平衡时溶液的浓度;qe为平衡吸附量;qm为最大吸附量;ka为常数; n、kF为常数,依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度).As(V)的初始浓度对铝改性粉煤灰漂珠吸附容量的影响见图 8.Langmuir和Freudlich拟合直线方程分别为Y=0.0002x+3.025(R2=0.9901)和Y=0.8076x+0.0731(R2=0.9707).由于Langmuir拟合直线方程的相关系数大于Freundlich,所以铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附等温线符合Langmui模型.温度298K、吸附剂量 2.5g/L和反应时间 24h时,最大吸附容量约5000μg/g.

图7 反应时间和温度对吸附砷的影响Fig.7 Effect of contact time and temperature on As (V)adsorption

图8 As(V)的初始浓度对铝改性粉煤灰漂珠吸附容量的影响Fig.8 Effect of the initial As(V) concentration on the adsorption capacity of aluminum-modified fly ash cenospheres

实验数据分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合,等式分别为log(qeqt)=logqe-k1t;t/qt=1/(k2qe2)+t/qe(qe和qt为吸附平衡及时间 t时的吸附容量,µg/g; t为时间,min;k1为一级吸附速率常数 1/min; k2为二级吸附速率常数,g/(µg⋅min).准一级和准二级动力学方程拟合参数见表1.由表1可知,准二级拟合所得平衡吸附容量与实测值较为接近,且线性相关系数R2更接近于1,所以铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附符合准二级动力学方程,说明该过程主要受化学吸附控制.

表1 准一级和准二级动力学方程拟合参数比较Table 1 Comparison of the first- and second-order reaction rate constants for As(V) adsorption

3 结语

温度298K、吸附剂量2.5g/L和反应时间24h时,漂珠对水中As(V)的最大吸附容量仅 30µg/g,而铝改性粉煤灰漂珠的吸附容量达5000μg/g,温度升高,铝改性漂珠对As(V)的吸附容量仍会增加,说明该吸附过程为吸热反应.铝改性粉煤灰漂珠吸附As(V)的最佳pH值范围为中性偏酸,吸附剂最佳用量2.5g/L,吸附达到平衡的时间为2h.混合离子对As(V)的吸附影响最大,H2PO4-略小,CO32-次之,其它共存离子影响较小.离子强度对As(V)吸附的影响不明显.铝改性粉煤灰漂珠对As(V)的吸附等温线符合 Langmuir单层吸附模型,动力学吸附过程与准二级动力学方程较吻合.总之,铝改性粉煤灰漂珠是一种抗干扰能力强、去砷效果好的环境材料.

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致谢：本研究由污染控制与资源化研究国家重点实验室基金和南京大学研究生创新基金资助完成,在此表示感谢.