氢化物发生-原子荧光光谱法测定仿真饰品中可萃取砷锑汞硒*

(厦门出入境检验检疫局，厦门 361012)

相对于昂贵的金、银、钻、玉等首饰而言，款式多样、价格低廉的仿真饰品深受消费者的青睐。制作仿真饰品的原辅材料有各类合金、铜、压克力、玻璃、木材、石头、皮、塑料和涂料等[1]。由于仿真饰品行业门槛低、工艺简单，甚至有个别首饰小厂将电子垃圾用作生产原料，由此引起的健康安全问题近年来备受关注。据有关统计，我国每年的皮肤病患者中因配戴首饰而引起皮炎者占患者总数的9.3%，而仿真饰品中的镍、砷、汞等重金属是接触性皮炎的重要过敏源。

原子荧光光谱法在汞、砷、锑等元素的痕量分析中已得到广泛的应用。鉴于仿真饰品配戴时与皮肤直接接触，笔者采用模拟人体皮肤环境的酸性汗液[2]萃取出其中的砷、锑、汞、硒，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定其含量，结果表明方法的灵敏度高、准确度好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光度计：AFS-830a型，配备砷、锑、汞、硒空心阴极灯，北京吉天仪器公司；

恒温振荡水浴器：DKZ-3型，上海一恒科技公司；

砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、硒(GSB G 62029-90)标准储备液：1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心；

锑(GSB G 62043-90)标准储备液：500 mg/L，国家钢铁材料测试中心；

锑标准储备液：500 mg/L，有证标准物质；

硼氢化钾-氢氧化钾溶液：称取氢氧化钾 2.5 g 溶解于水中、加入硼氢化钾 10.0 g，溶解稀释至 500 mL，现用现配；

硫脲+抗坏血酸混合溶液：称取抗坏血酸 25.0 g、硫脲 25.0 g溶于500 mL 水中，摇匀，现用现配；

铁氰化钾溶液：称取铁氰化钾 1.0 g，溶于100 mL 水中，摇匀；

高锰酸钾溶液：称取高锰酸钾 0.5 g，溶于100 mL 水中，摇匀；

载流：盐酸溶液(5+95)；

酸性汗液：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5 g、氯化钠5.0 g、磷酸二氢钠二水合物2.2 g，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节至pH(5.5±0.2)；

实验所用试剂均为优级纯；

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 标准溶液系列的配制

分别移取适量的标准储备液，逐级释稀，先配制标准使用液：砷、硒500 μg/L，锑100 μg/L、汞50 μg/L，按如下操作配制标准工作溶液系列。

(1)砷标准工作溶液系列：分别移取砷标准使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入硫脲+抗坏血酸溶液 10 mL，室温放置 30 min以上，再加入浓盐酸 2.5 mL，以水定容至 50 mL，砷标准工作溶液系列浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L。

(2)锑标准工作溶液系列：分别移取锑标准使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入硫脲+抗坏血酸溶液 10 mL，室温放置 30 min以上，再加入浓盐酸 2.5 mL，以水定容至 50 mL，锑标准工作溶液系列浓度为0.0、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L。

(3)汞标准工作溶液系列：分别移取汞标准使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入浓硝酸 0.5 mL和高锰酸钾溶液 1 mL，水浴加热 10 min以上，加入浓盐酸 2 mL，以水定容至 50 mL，汞标准工作溶液系列浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/L。

(4)硒标准工作溶液系列：分别移取硒标准使用液0、1.0、2.0、5.0、10.0 mL，加入6 moL/L 浓盐酸 10 mL，水浴加热 10 min以上，再加入铁氰化钾溶液 1 mL，以水定容至 50 mL，硒标准工作溶液系列浓度为0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L。

1.3 样品处理

样品尽可能选取与皮肤接触的部分，并处理成直径和长度不超过5 mm的碎屑或细条。

称取处理后的试样约4 g(准确至1 mg)于具塞三角烧瓶中，加入酸性汗液80 mL，摇匀后置于恒温振荡水浴器中[控温(37±2)℃，振荡频率为60 次/分],振荡60 min后取出，冷却至室温，过滤。

各取10 mL滤液，同配制标准溶液系列一样，按1.2加入预处理剂和其它试剂,以水定容至50 mL。同时做空白试验。

1.4 仪器工作条件

选定的仪器工作条件如表1所示。

表1 仪器工作条件

1.5 测定

以盐酸溶液为载流、硼氢化钾-氢氧化钾溶液为还原剂，按表1仪器工作条件测定各标准溶液系列、空白和样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式

仿真饰品种类繁杂、材料多样、形状各异，鉴于其配戴属性与纺织品或皮革相同，其在与人体皮肤接触时，重金属通过酸性汗液萃取，从而影响人体的健康。按照ISO 105-E04：2008[2]配制酸性汗液，参照GB/T 17593.1-2006[3]，萃取样品的尺寸为5 mm以下，浴比选择1∶20，萃取温度为(37±2)℃，振荡频率为60次/分，萃取时间为60 min。

2.2 标准溶液的介质

萃取样品采用酸性汗液，本实验按1.2配制的是以水为定容介质的标准溶液。研究中，另外配制以酸性汗液为定容介质的标准溶液，通过测定以水和酸性汗液分别为定容介质的各标准溶液，经t检验法检验，结果表明，两种定容介质配制的标准溶液之间无显著性差异。由于酸性汗液作为介质不稳定，易产生浑浊或沉淀，因此选择水为定容介质。

2.3 仪器工作条件的优化

研究了光电倍增管负高压、载气和屏蔽气对砷、锑、汞、硒荧光强度的影响。负高压在260～300 V范围内，随着负高压的增大，荧光强度越大，灵敏度越高，但空白值也越高，还会导致基线漂移，考虑到As和Sb可双道同时测定，实验选择负高压280 V；载气流量在300～500 mL/min之间，随着载流的增加，As和Se的荧光强度缓慢下降，Hg和Sb的的荧光强度相对稳定，因此选择300 mL/min作为最佳载气流量；屏蔽气流量在800～1 100 mL/min之间变化时，As、Sb、Hg、Se的荧光强度变化不明显，因此实验采用屏蔽气流量为800 mL/min。

2.4 待测元素的预还原(氧化)

选择硫脲-抗坏血酸溶液，能将As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)还原成易与KBH4反应生成氢化物的As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)，但As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的还原速度和灵敏度受酸度影响较大。

通过试验发现，当硫脲浓度为1%、反应介质中HCl的体积分数为5%～10%时，室温下放置20 min后，灵敏度高且荧光强度稳定。因此As、Sb预还原时，介质选用体积分数为5% 的HCl，放置30 min，还原好的溶液应在4 h内完成测定。当室温低于15℃时，需延长放置时间或置于60℃水浴中放置15 min。

Se(Ⅵ)的还原多采用热的6 mol/L HCl。在90～100℃的水浴中,分别加热5～30 min后进行测定。结果表明，水浴5 min后Se的荧光强度基本稳定，说明还原反应完全，故实验选用水浴时间10 min；此外，滴加少量的铁氰化钾溶液可增强Se的荧光强度。

KMnO4可有效分解有机物并将汞转化为Hg(Ⅱ)。以1.0 μg/L的Hg标准溶液进行试验，在0.02% KMnO4溶液中，经水浴10 min以上时，Hg荧光值趋于稳定。

2.5 共存离子的干扰试验

酸性汗液中Na含量约为2.25 g/L，在本实验条件下，Na对待测元素的干扰可忽略。有研究表明，当Sb浓度低于400 mg/L时，对Hg、Se基本不产生干扰[4]。

对于金属材质仿真饰品，经萃取后可能含有一定的Cu2+、Fe3+，其它可能存在的干扰离子包括Pb2+、Cr6+、Ba2+、Cd2+等。分别考察了2 000 mg/L 的Cu2+、1 000 mg/L 的Fe3+、500 mg/L的Pb2+、Cr6+、Ba2+、Cd2+对待测元素荧光强度的影响。试验表明，上述含量以下的共存离子对Se、Hg荧光强度的影响在8%以内，而由于掩蔽剂(硫脲+抗坏血酸)的存在，对As、Sb荧光强度的影响低于5%。

2.6 线性范围和检出限

连续测定空白溶液11次，计算出荧光强度(If)的标准偏差s，各元素检出限(D)由公式D=3s/k求出(其中k为直线斜率)，结果见表2。

表2 标准曲线回归方程、相关系数、线性范围及检出限

2.7 精密度和回收试验

选择有代表性含量的仿真饰品样品进行精密度试验(n=3)和加标回收试验，结果见表3。

表3 相对标准偏差和回收率

注：未检出含Se样品，*表示加标10 μg/L的试验结果。

3 结语

选择合适的预还原/氧化剂，将仿真饰品中萃取出的砷、锑、汞和硒转化成易生成氢化物/蒸气的价态，导入间歇泵进样氢化物原子荧光光谱系统分析，该法干扰少，检出限低，回收率好，可用于仿真饰品实际样品的准确分析。

[1] 钱栋,黄艺.义乌仿真饰品行业发展探析[J].现代商贸工业,2010,20:102-103.

[2] ISO 105-E04:2008 耐汗渍色牢度[S].

[3] GB/T 17593.1-2006 纺织品 重金属的测定 第1部分 原子吸收分光光度法[S].

[4] 袁爱萍,黄玉龙,唐艳霞,等. 氢化物生成原子荧光法快速测定锑精矿中的砷、汞、硒、铋和锡[J].应用化学,2009,26(2):229-233.