氧化还原引发下的苯丙乳液聚合

孔翼烨,邵国强

(浙江外国语学院理工学院,浙江杭州310012)

1 引 言

乳液聚合以其反应速度快、反应条件温和、所得胶乳可直接使用和以水作溶剂,对保护环境十分有利等独特优点,越来越引起学术界和工业界的重视[1-4].聚合乳液已广泛用作涂料、粘合剂以及经破乳制取橡胶或塑料等,也可作为获得性能互补的复合材料的基体[5].

然而乳液聚合也是一种受多种因素影响的复杂聚合,其引发剂的选用对乳液聚合的很多方面都有影响,利用氧化还原引发乳液聚合,具有低温、聚合过程稳定且分子量高等优点[6-8].在苯丙乳液制备过程中,本实验引入过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系进行单体聚合,并对聚合乳液与仅用过硫酸钾热引发制得的乳液进行了粒度测定、红外光谱和热分析等仪器的对比表征.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

真空干燥箱,旋转黏度计,ZetasizerNano ZS90粒度测定仪,Nicolet iSl0型傅里叶变换红外光谱仪,SDT-Q600同步热分析仪.

十二烷基硫酸钠(SDS)(分析纯,无锡市晶科化工有限公司);壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)(南京古田化工有限公司);亚硫酸氢钠(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);过硫酸钾(爱建德固赛引发剂有限公司,重结晶).

单体(苯乙烯,丙烯酸丁酯)提纯:用4%氢氧化钠溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗涤至中性,低温下(冰箱内)用无水硫酸镁干燥24h,在通风厨内60℃下减压蒸馏.

2.2 合成工艺

苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量配比为1∶1,乳化剂(SDS∶NP-10=1∶2)用量为单体量的3%,引发剂用量为单体量的0.43%,其中氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢钠的质量配比为8∶1,缓冲剂碳酸氢钠用量为单体量的0.5%,功能单体丙烯酸用量为单体量的1%.加料合成工艺如下:

预乳化阶段 将一定量的去离子水、乳化剂和缓冲剂加入到250mL三口瓶中,50℃温度下开启搅拌,使其全部溶解,在搅拌下将混合单体及功能单体加入三口瓶中,继续搅拌30min形成稳定的预乳液.

聚合反应阶段 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口瓶中,加入一定量的上述预乳液,通入高纯氮气,搅拌下升温至67℃,先后缓慢滴加新配制的过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液,待反应液出现青光后,开始滴加剩余预乳液,预乳液加完后保温且反应3h时间,降温出料.

2.3 测试及表征

外观采用目测的方法进行;黏度采用旋转黏度计进行测定(测试温度为25℃,转速为60r/min);参照国家标准(GB/T 2793-1995)测定固含量;乳液聚合产物从100目的纱布中过滤,用干燥的凝聚物所占单体总质量的百分数来表示凝胶率;将乳液稀释一定倍数后测定粒径及粒径分布;乳液均匀涂在干燥洁净的载玻片上,真空干燥后刮得膜片,红外光谱仪表征聚合物分子结构,热分析从150℃等速升温至600℃,速率10℃/min,流动介质为空气,流速为100mL/min.

3 结果与讨论

3.1 水性苯丙乳液一般性能

不同体系引发的水性苯丙乳液一般性能见表1.

实验引入过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发乳液聚合,引发温度与在相同条件下仅用过硫酸钾热引发的相比有了明显下降.这是由于加入合适量的还原剂亚硫酸氢钠,使得由过硫酸钾生成自由基的活化能降低,可在较低温度下产生活性自由基,从而引发聚合反应;乳液的固含量略有下降,是由于在相同反应时间里后续较低的反应温度影响了单体转化率.

3.2 乳液粒子的大小及分布

粒度测定仪测定的乳液粒子大小及粒径分布见图1.

图1 苯丙乳液粒径分布

由图1可见:两乳液的粒子粒径都呈单分散性分布,粒子平均粒径都小于10nm.A样品曲线的右移,表明了由于反应温度较高而导致乳液粒子大小和粒子粒径分布增大.

3.3 乳液红外光谱分析

图2是水性苯丙乳液经成膜后的红外光谱图.

图2 苯丙乳液薄膜的红外光谱

在图2中,2957cm-1、2929cm-1是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰,1729cm-1是丙烯酸酯基中的CO的伸缩振动吸收峰,1453cm-1是苯乙烯苯环的骨架振动吸收峰,1161cm-1是丙烯酸酯基中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰,758cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在,700cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰.1600～1680cm-1范围是烯键的特征吸收峰区域.由图2可知,A、B两样品的红外光谱图基本相同;谱图出峰情况基本表明:两样品乳液中苯乙烯、丙烯酸丁酯单体及加入聚合体系的功能单体丙烯酸都参与了共聚反应.

3.4 乳液的DSC分析

图3是A、B两样品的差示热量扫描曲线.从图中可以对比发现,B样品聚合物的分解温度和分解残留物完全燃烧时的吸热峰温度都比A样品的要高,表明氧化还原引发制得的聚合物的热氧稳定性较大,反映了氧化还原引发的聚合物的交联度或结晶度较高.

图3 苯丙乳液的DSC曲线

4 结 论

以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主要单体,在乳液聚合中引入过硫酸钾和亚硫酸氢钠的氧化还原引发体系,得到了性能较好的水性纳米级苯丙乳液.与过硫酸钾热引发相比,乳液聚合的氧化还原引发温度明显降低,聚合物的粒子平均粒径更小、粒径分布更窄,聚合物的热氧稳定性更大.

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