稀土元素在国民经济发展中的应用

韩 玥,郭明强,田兆墨

(1.中国地质大学 (北京)地球科学与资源学院,北京100083;2.北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083)

稀土在地壳中的丰度为200×10-6,高于金、铂、钨、钼、钴、铅、锌等元素的丰度,并不算是很稀少的资源。包括17种元素：镧 (La)、铈(Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒 (Er)、铥 (Tm)、镱 (Yb)、镥 (Lu)、钇 (Y)、钪 (Sc)。

稀土元素因其电子结构和化学性质相近而共生,由于4f层电子数的不同,每个稀土元素又具有特殊的个性,同一结构或体系的稀土材料可具有两种或两种以上的物理和化学特性,随着稀土元素特殊性质的不断认识和发现,每隔3～5年,就会找到稀土的一种新用途,特别是它们的光学、磁学性质已广泛应用在当今新材料、新技术领域,目前含有稀土的功能材料已达50多类。

目前开发利用的稀土矿物主要有五种：氟碳铈矿、离子吸附型稀土矿、独居石矿、磷钇矿和磷灰石矿,前四种矿占世界稀土产量的95%以上。氟碳铈矿与独居石轻稀土含量高,磷钇矿含重稀土,但储量低,离子吸附型稀土矿重稀土含量高,磷灰石主要是轻稀土。

1 稀土资源的分布

1.1 世界稀土资源分布

世界稀土资源主要集中在中国、澳大利亚、俄罗斯、美国、巴西、加拿大,此外,印度等国稀土资源也较为丰富。近年来,在越南、南非、马来西亚、印度尼西亚、斯里兰卡、蒙古、朝鲜、阿富汗、沙特阿拉伯、土耳其、挪威、格陵兰、尼日利亚、坦桑尼亚、布隆迪、马达加斯加、莫桑比克和埃及等国家和地区也发现了大型稀土矿床。

1.2 我国稀土资源分布

中国是世界上稀土资源最丰富的国家,全国已有22个省 (区)先后发现一批稀土矿床,主要分布在内蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地。中国稀土资源具有成矿条件好、分布面广、矿床成因类型多、资源潜力大、有价元素含量高、综合利用价值大等最基本的特点。

中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区,形成北、南、东、西的分布格局,并具有北轻南重的分布特点。

2 稀土元素的应用

2.1 镧(La)

这个元素是1839年被命名,当时有个叫 “莫桑德”瑞典人发现铈土中含有其他元素,他借用希腊语中 “隐藏”一词把这种元素取名为 “镧”。

镧的广泛应用：

1)应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料 (兰粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等[1]。稀土泡沫铝合金具有较少的氧化烧损,稀土元素的氧化烧损率均小于5%。

2)应用到制备许多有机化工产品的催化剂中,光转换农用薄膜也用到镧[2],在国外科学家把镧对作物的作用赋予 “超级钙”的美称。

2.2 铈(Ce)

这个元素是瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名,以纪念1801年发现的小行星——谷神星。

铈的广泛应用：

1)铈作为玻璃添加剂能吸收紫外线与红外线,现在已经大量应用于汽车玻璃中,不仅能防紫外线,还能减低车内温度从而节约空调用电;铈应用到汽车尾气净化催化剂中,可有效的防止大量汽车废气排到空气中[3]。

2)硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中,可对塑料着色,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。

3)稀土在高分子催化、聚合物填充、改性等方面都有重要的作用;还应用到抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属。

2.3 镨(Pr)

瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似,将其定名为 “镨钕”。

镨的广泛应用：

1)镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制成色釉也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯正、淡雅。

2)用于制造永磁体。镨钕金属代替纯金属制造永磁材料,抗氧性能和机械性能明显提高,广泛应用于各类电子器件和马达上;镨还可以用于磨料抛光,在光纤领域的用途也越来越广。

3)用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性、稳定性。

4)稀土元素Pr添加到A l-30Mg2 Si合金中,能够细化初晶Mg2 Si相,消除初生Mg2 Si树枝晶状组织,并能改善初生Mg2Si组织的形态,使其均匀化分布。

2.4 钕(Nd)

钕元素活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并且左右着稀土市场。

钕的广泛应用：

1)钕用于制作钕铁硼永磁材料。钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代 “永磁之王”[4],广泛用于电子、机械等行业。

2)钕还应用于有色金属材料,在镁或铝合金中添加1.5%～2.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料;钕也用作玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。

3)掺钕的钇铝石榴石激光器代替手术刀,用于摘除手术或消毒创伤口。

4)施用适量钕元素能促进作物的生长,提高作物的抗性等,钕是很重要的生理活性物质。随着科学技术的发展,钕元素将会有更广阔的利用空间。

2.5 钷(Pm)

1947年,马林斯基、格伦丹林和科里尔从原子能反应堆用过的铀燃料中成功的分离出61号元素,用希腊神话中的神名普罗米修斯命名为钷,钷为核反应堆生产的人造放射性元素。

钷的广泛应用：

1)Pm147放出的能量低的β射线用于制造钷电池,作为导弹制导仪器及钟表的电源,此种电池体积小,能连续使用数年之久;可作热源,为真空探测和人造卫星提供辅助能量。

2)钷还用于便携式X-射线仪、制备荧光粉、度量厚度以及航标灯中。

2.6 钐(Sm)

1879年,波依斯包德来从铌钇矿得到的 “镨钕”中发现了新的稀土元素,并根据这种矿石的名称命名为钐。

钐的广泛应用：

1)钐呈浅黄色是做钐钴系永磁体的原料。

2)氧化钐用于陶瓷电容器和催化剂[5]。

3)钐具有核性质,用作原子能反应堆的结构材料,屏蔽材料和控制材料,使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。

4)在硫酸盐体系中加入少量的稀土氧化钐电沉积镍铁合金,不改变镀层的组织结构,但使镀层结晶细致、结构紧密、光泽性好。镀层显微硬度增大,镀层的耐蚀性得到了提高。

2.7 铕(Eu)

1901年德马凯从钐中发现了新元素,取名为铕(Eu)。

铕的广泛应用：

1)氧化铕可以应用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂,Eu2+用于蓝色荧光粉。Y2O2 S：Eu3+是发光效率、涂覆稳定性、回收成本等最好的荧光粉[6];氧化铕还应用于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。

2)氧化铕还可用于制造有色镜片和光学滤光片,用于磁泡贮存器件,在原子反应堆的控制材料、屏蔽材料和结构材料中也是重要组成。

2.8 钆(Gd)

1880年瑞士马里格纳克将 “钐”分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另一个元素得到波依斯包德莱德研究确认,1886年马里格纳克为了纪念钇元素的发现者。

钆的广泛用途：

1)其水溶性顺磁络合物在医疗上,可提高人体的核磁共振成像信号;钆可用作固态磁制冷介质;钆用作钐钴磁体的添加剂,以保证性能不随温度而变化。

2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和X射线荧光屏的基质栅网和增感屏;氧化钆还可用于制造电容器。

3)在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。

4)用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂,保证核反应的安全。

5)氧化钆与镧一起使用,有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定。

2.9 铽(Tb)

1843年瑞典的莫桑德通过对钇的研究发现铽元素。铽的应用大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目。

铽的广泛应用：

1)荧光粉用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂,如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质,在激发状态下均发出绿色光。

2)磁光贮存材料,用Tb-Fe非晶态薄膜研制的磁光光盘作计算机存储元件,储存能力提高10～15倍。

3)磁光玻璃,含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料。

4)铽镝铁磁致伸缩合金的开发研制更是开辟了铽的新用途,从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、机构和飞机太空望远镜调节机翼调节器等领域。

2.10 镝(Dy)

1886年法国人波依斯包德莱成功的将钬分离成两个元素,一个仍称为钬,而另一个根据从钬中 “难以得到”的意思取名为镝。

镝的广泛用途：

1)作为钕铁硼系永磁铁的添加剂,在这种磁体中添加2%～3%左右的镝可提高其矫顽力;镝是制备磁致伸缩合金铽镝铁合金必要金属原料,能使一些机械运动的精密活动得以实现;镝金属可用作磁光存贮材料,具有较高的记录速度和读数敏感度。

2)镝用作荧光粉激活剂,三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。

3)用于镝灯的制备,这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,已用于电影、印刷等照明光源。

4)镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。

2.11 钬(Ho)

1879年瑞典人克利夫发现了钬元素,并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名之 。

钬的广泛用途：

1)用作金属卤素灯添加剂,金属卤素灯是一种气体放电灯,在灯泡里充有各种不同稀土卤化物,放电时发出不同的谱线光色,大大提高了辐射效能。

2)钬可以用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂。掺钬的钇铝石榴石可发射2μm激光,人体组织对2μm激光吸收率高,所以用H o∶YAG激光器进行医疗手术不但可以提高手术效率和精度,而且使热损伤区域减至更小;钬晶体产生的自由光束也可消除脂肪而不会产生过大的热量,从而减少对健康组织产生的热损失,用钬激光治疗青光眼可以减少患者手术的痛苦。

3)在磁致伸缩合金中加入少量的钬,可降低合金饱和磁化所需的外场。

2.12 铒(Er)

1843年瑞典的莫桑德发现了铒元素,铒的光学性质非常突出。

铒的广泛用途：

1)E r3+在1550nm波长处的光发射具有特殊的意义,因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失。把适当浓度的铒掺入合适的基质中可依据激光原理作用,放大器能够补偿通讯系统中的损耗;Er3+按比例加入制成稀土玻璃激光材料是目前输出脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料;Er3+可做稀土上转换激光材料的激活离子。

2)掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全,大气传输性能较好,对战场的硝烟穿透能力较强,保密性好,不易被敌人探测,照射军事目标对比度较大,应用于军事上对人眼安全的便携式激光测距仪。

3)铒也可应用于眼睛片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。

2.13 铥(Tm)

铥元素是1879年瑞典的克利夫发现的,并以斯堪迪纳维亚的旧名命名为铥。

铥的广泛用途：

1)铥作医用轻便X光机射线源,铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射X射线的同位素可用来制造便携式血液辐照仪,这种辐射仪能使铥-169受到高中子束的作用转变为铥-170,放射出X射线照射血液并使白血细胞下降,而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的,从而减少了器官的早期排异反应。

2)铥元素应用于临床诊断和治疗肿瘤,它对肿瘤组织具有较高亲和性,重稀土比轻稀土亲合性更大,以铥元素的亲合力最大。

3)铥在X射线增感屏用荧光粉中做激活剂LaOBr：Br(蓝色),达到增强光学灵敏度,因而降低了X射线对人的照射和危害。

4)铥可在新型照明光源、金属卤素灯做添加剂。

5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,这是目前输出脉冲量最大,输出功率最高的固体激光材料,Tm3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。

2.14 镱(Yb)

1878年,查尔斯和马利格纳克在 “铒”中发现了新的稀土元素,这个元素由伊特必命名为镱。

镱的广泛用途：

1)做热屏蔽涂层材料。镱能明显改善电沉积锌层的耐蚀性,而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小,均匀致密;可作磁致伸缩材料,具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀特性,加入一定比例的锰能产生超磁致伸缩性。

2)用于测定压力的镱元件。镱元件在标定的压力范围内灵敏度高,同时为镱在压力测定应用方面开辟了一条新途径。

3)磨牙空洞的树脂基填料,以替换过去普遍使用银汞合金。

4)掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备对激光技术的进一步发展有很大意义;镱还应用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件 (磁泡)添加剂和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。

2.15 镥(Lu)

1907年,韦尔斯巴赫和尤贝恩各自进行研究,用不同的分离方法从 “镱”中又发现了一个新元素,取名为Cp(Cassiopeium),尤贝恩根据巴黎的旧名lutece将其命名为Lu(Lutetium),后来发现Cp和Lu是同一元素,便统一命名。

镥的广泛用途：

1)制造某些特殊合金,例如镥铝合金可用于中子活化分析;掺镥NYAB晶体在光学均匀性和激光性能方面均优于NYAB晶体;钇铁和钇铝石榴石的添加剂,可以改善某些性能。

2)稳定的镥核素在石油裂化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。

3)镥在电致变色显示和低维分子半导体中具

有潜在的用途。此外,镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。

2.16 钇(Y)

1794年芬兰化学家约翰.加多林分析了伊特必矿样品,发现其中除了铍、硅和铁的氧化物外,还含有38%的未知元素的氧化物 “新土”,1797年,瑞典化学家埃克贝格确认了这种 “新土”,命名为钇土。

钇的广泛用途：

1)钇是钢铁及有色合金的添加剂。FeCr合金通常含0.5%～4%钇,钇能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性;在A l-Zr合金中加入少量富钇稀土可以提高合金导电率;在铜合金中加入钇,提高了导电性和机械强度;含钇达90%的高钇结构合金可以应用于航空和其他要求低密度和高熔点的场合。

2)含钇6%和铝2%的氮化硅陶瓷材料可用来研制发动机部件。Y2O3透明陶瓷在高压气体放电灯灯管、窗口材料、闪烁陶瓷、激光陶瓷、转换发光等领域有重要作用。

3)用功率400W的钕钇铝石榴石激光束可以对大型构件进行钻孔、切削和焊接等机械加工。

4)由Y-A l石榴石单晶片构成电子显微镜荧光屏,荧光亮度高,对散射光的吸收低,抗高温和抗机械磨损性能好。

5)掺钇SrZrO3高温质子传导材料,对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。此外,钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。

2.17 钪(Sc)

1879年瑞典化学教授尼尔森和克莱夫差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为 “Scandium”(钪),钪就是门捷列夫当初所预言的 “类硼”元素。

钪的广泛用途：

1)在冶金工业中钪常用作制造合金的添加剂,改善合金的强度、硬度和耐热性能。如在铁水中加入少量的钪可显著改善铸铁的性能,少量的钪加入铝中,可改善其强度和耐热性。

2)在电子行业中,钪可用作各种半导体的器件,如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的关注,含钪的铁氧体在计算机磁芯中也有很重要作用。

3)在化学工业上用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂;在玻璃工业中,可以制造含钪的特种玻璃;钪能与热水作用放出氢,也易溶于酸是一种强还原剂。

4)在电光源工业中,含钪和钠制成的钪钠灯具有效率高和光色正的优点。

5)自然界中钪有9种放射性同位素,即40-44Sc和46-49Sc。其中,46Sc作为示踪剂已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上,国外还有人研究46Sc来医治癌症。

3 持续发展稀土资源的应用几点建议

1)国家制定相关政策,对稀土资源的开采、出口等进行规定,使稀土资源能够长期合理的被开采和使用。

2)深入研究现有稀土矿床,特别是深部矿体,总结成矿规律,为深部找矿、外围探矿、扩大我国稀土资源的探明总量奠定基础。

3)控制采矿权,进行资源整合,将开采权控制在国有大型企业,进行有计划有控制性的开采,避免一些私营企业、小企业的滥采滥伐,浪费资源。

4)大力发展冶炼技术,使低品位的稀土资源也能够被开采使用,提高资源的总体储量。

4 结语

“中东有石油,中国有稀土,中国的稀土资源占全世界已知储量的80%,其地位可与中东的石油相比,具有极其重要的战略意义,一定要把稀土的事情办好,把中国稀土的优势发挥出来。”这是1992年邓小平“南方谈话”中针对中国稀土资源的一段讲话。稀土资源非常珍贵,用途也非常广泛,我国正处在发展的时期,积极发挥稀土资源的优势,正确、合理、有计划的开采稀土资源为我国的经济及持续稳定发展起到推波助澜的作用。

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