ZK60镁合金均匀化过程中的组织演变

何运斌, 潘清林, 刘晓艳, 李文斌

(1.中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;2.中南大学有色金属材料与工程教育部重点实验室,长沙 410083)

镁合金是目前工业可应用的最轻的金属材料,具有高比强度、比刚度、优良的减震性、电磁屏蔽性和易回收等特点,被誉为是“21世纪的绿色工程金属材料”[1～4]。ZK60是其中具有前途的变形镁合金之一。由于具有较高的强度,良好的工艺塑性以及可热处理强化等优点使其成为高强高韧镁合金的研究热点之一[5～10]。目前,ZK60变形镁合金铸锭多采用半连续铸造生产,在铸造过程中,由于非平衡结晶在铸造组织中形成了大量的非平衡共晶,会在合金中产生严重的枝晶偏析和区域偏析。麻彦龙等[11]研究表明在铸态ZK60合金中存在大量的沿晶界和枝晶边界断续分布的粗大共晶产物,其主要成分为α-Mg和不规则形状的MgZn相。Shahzad[12]等的研究也表明Mg-Zn-Zr铸态合金中容易在晶界附近形成非平衡共晶相,主要是一些富Zn相和Zn-Zr相。另外基体中主要合金元素处于过饱和状态,在快速冷却过程中,在铸锭内部形成很强的内应力。这种非平衡组织使得合金的塑性加工性能变差,产品的强韧性降低,并增加了各向异性和腐蚀敏感性。因此在塑性加工前,铸态 ZK60合金必须经过均匀化退火,以消除枝晶偏析,使得非平衡共晶溶解,降低内应力,从而改善铸锭化学成分和组织的不均匀性,提高合金的热变形能力。

本研究通过对ZK60镁合金铸态和均匀化过程中合金组织的演变和合金成分的分布规律,得出了优化的均匀化工艺,并导出了合金均匀化的动力学方程,对实际生产具有一定的指导意义。

1 实验方法

实验合金为ZK60合金,其化学成分为Mg-5.78Zn-0.76Zr(质量分数,下同)。将合金铸锭采用线切割成12mm×12mm×15mm的小块试样,分别在 330℃,350℃,380℃,400℃,420℃,440℃下进行均匀化处理,处理时间为 12h,以得到最佳的均匀化温度,均匀化后的试样直接淬入到水中。在选取的最佳温度下分别处理 4h,8h,12h,16h,以确定最佳均匀化处理时间。分别采用Polyver-MET金相显微镜和FEISirion 200场发射扫描电镜观察铸锭和均匀化态合金的枝晶组织、定性观测枝晶网络溶解程度和残留相的大小、数量和分布特征。金相试样采用苦味酸酒精溶液腐蚀,采用面扫描和线扫描分析晶界和晶内的化学成分分布。采用日本理学G/max 2500 X射线衍射仪进行第二相分析。

2 实验结果与讨论

2.1 ZK 60镁合金铸态组织分析

图1为铸态ZK60镁合金X射线衍射谱,表明ZK 60镁合金铸态主要相组成为α-Mg和Mg7Zn3,另外还有少量MgZn和MgZn2相。

图1 铸态ZK60镁合金X射线衍射谱Fig.1 The X-ray profile of the as-cast ZK60magnesium alloy

图2为ZK 60镁合金铸态显微组织。如图2a所示铸态合金金相组织可以看出,合金的铸态组织主要由树枝状α-Mg固溶体与晶界上和枝晶间的低熔点共晶相组成,合金基体晶粒呈等轴状,大量非平衡共晶相沿晶界或枝晶边界断续分布,在晶内也有少量的黑色质点。这种网状共晶相脆性大,塑性低,由于合金组织具有遗传性,这种不均匀组织在加工后会极大影响合金的强韧性,并增加合金的各向异性。图2b为铸态ZK60合金的扫描背散射电子像,图 2b中非平衡相的能谱分析结果如表 1所示。由SEM照片和能谱分析可知,这些非平衡共晶相具有以下 4种不同的存在形式：

(1)沿晶界分布的灰色块状Mg7Zn3相(图2b中A所示);

(2)沿晶界断续分布的亮白色块状 MgZn相(图2b中B所示);

(3)沿晶界分布的亮白色颗粒状Mg7Zn3相(图2b中C所示);

(4)分布在晶内的亮白色颗粒状Mg7Zn3相(图2b中D所示)。

另外,从表 1中的成分可以知道,在 B,C,D相中的Zr含量均大于合金成分0.76%,说明合金中还存在一定量的富Zr相,Shahzad等人[12]也在Mg-Zn-Zr合金中发现了这种富Zr相,并认为该相具有两种存在形式,一种是中间合金中残留的未溶相,对Mg-Zn-Zr合金具有细化晶粒的作用;另一种为凝固过程中析出的,对细化晶粒不起作用。

图2 铸态ZK60镁合金的微观组织 (a)金相组织;(b)晶界和晶内相的SEM背散射电子组织Fig.2 Microstructures of the as-cast ZK60magnesium alloy (a)Opticalm icrostructure; (b)SEM microstructure of non-equilibriium phase in grain interion and atgrain boundary

表1 非平衡相的化学成分(at%)Table 1 The composition of the non-equilibriumphases(at%)

图3为铸态ZK60合金SEM组织与合金元素Zn和Zr的面分布图。从图3b,c可以看出,铸态组织中元素Zn的分布是不均匀的。在晶界与枝晶间以及第二相中元素Zn显著富集,存在一定程度的偏析;在晶粒内部,越靠近晶界附近,合金元素含量越高,存在区域偏析。而相对来说,合金中Zr元素的分布比较均匀,在晶内和晶界没有存在明显的偏析现象。由以上实验结果可知,铸态 ZK60合金的成分和组织都存在不均匀性,这对铸锭的后续加工和热处理等都会产生不利影响。为改善合金的工艺性能和使用性能,必须对其进行均匀化处理。

2.2 均匀化处理工艺对ZK 60合金组织的影响

2.2.1 均匀化温度的影响

均匀化处理过程中,扩散系数与温度的关系为：

图3 铸态ZK 60合金SEM组织及元素面分布Fig.3 SEM image and elementmapping distribution of as-cast ZK 60 alloy (a)SEM image;(b)Zn;(c)Zr

式中D0为与温度基本无关的系数,Q为扩散激活能,R为气体常数,T为绝对温度。从式(1)可以看出 ,温度越高,扩散系数越大,原子扩散速度越快。因此,为了加速均匀化过程,应尽可能提高均匀化处理温度。然而,温度过高容易出现过烧,以至力学性能下降,造成废品。因此,选择合金适宜的均匀化处理温度显得十分重要。

图4为ZK60合金在不同温度下均匀化处理12h的金相组织。从图中可以看出,随着均匀化温度的升高,合金组织中的非平衡共晶相逐渐溶解,晶界上的残留相由连续分布变为断续分布,晶界变得细小。合金经过 330℃/12h均匀化处理后,在晶界处仍然残留了大量的粗大黑色非平衡相,而且这些非平衡相呈不连续分布,与铸态合金相比,没有明显的变化(图4a)。经过 350℃处理后,黑色的非平衡相基本上沿着晶界呈连续分布,使得晶界宽化(图 4b)。进一步提高均匀化温度,晶界上的连续非平衡相逐渐溶入到基体中,晶界宽度开始变小(图4c)。合金经400℃/ 12h均匀化处理(图4d)后晶界非平衡相基本溶解,晶界变得非常清晰。当温度继续升高时(图4e,f),大量复熔球的出现,表明合金处于过烧状态。

图4 不同温度均匀化退火12h的金相组织Fig.4 Opticalm icrostructures of ZK 60 alloy homogenized atdifferent temperature for 12 h (a)330℃;(b)350℃; (c)380℃;(d)400℃;(e)420℃;(f)440℃

2.2.2 均匀化时间的影响

时间和温度是影响合金均匀化的重要因素,图5为 ZK60合金在 400℃下均匀化处理不同时间后的金相组织。由图可见,随着均匀化时间的延长(图5a,b),晶粒的形状大小没有明显的改变,而晶界共晶相逐渐溶解,枝晶偏析得到减弱。合金在400℃均匀化处理12h后 (图 5c),组织中非平衡共晶相已基本完全溶解,枝晶偏析也得到很好的改善。继续增加保温时间(图 5d),合金组织变化不大。

图5 400℃下不同时间均匀化退火后的金相组织Fig.5 Opticalm icrostructures of ZK 60 alloy homogenized at 400℃for different holding time (a)4h;(b)8h;(c)12h;(d)16h

图6测定了不同均匀化温度和时间对非平衡相含量的影响。可以看出,在温度较低时,非平衡相的变化比较平缓,当温度超过 380℃时,非平衡相的含量迅速减少,说明非平衡第二相的溶解速度加快。而随着时间的延长,非平衡相的含量稳步减少,而且其变化速度基本保持不变。实验结果表明：均匀化温度对均匀化效果的影响比均匀化时间的影响要大得多。均匀化温度越高,化合物溶解越充分,残留相越少,这是因为温度时影响扩散速度的最主要因素,温度越高,原子越容易迁移,扩散系数和扩散速度也越大,达到均匀化所需要的时间也就越短。某一固定温度下增加保温时间,扩散流量将随浓度梯度的减小而变少,当溶质原子分布较均匀时,再增加时间元素分布变化也不大,即均匀化效果不再增加。

图6 不同均匀化处理温度(a)和时间(b)下ZK 60合金中的非平衡相含量Fig.6 Plots of the fraction of non-equilibrium phases with temperature(a)and holding time(b)

2.3 均匀化处理后合金的组织特征

2.3.1 XRD分析

图7为ZK60镁合金经 400℃/12h均匀化处理后的 X射线衍射谱。由图可知,均匀化后,铸态合金中存在的非平衡共晶相Mg7Zn3已基本完全溶解,合金中的主要析出相为MgZn和MgZn2相。这主要是一方面 Mg7Zn3很不稳定,在高温下容易分解成MgZn和MgZn2相;另一方面经过均匀化处理后,沿晶界偏析的Mg7Zn3基本上扩散到基体中。

图7 经400℃/12h均匀化后ZK 60镁合金X射线衍射谱Fig.7 The X-ray profile of ZK 60 alloy after homogenization at 400℃for 12h

2.3.2 合金元素分布

ZK 60镁合金均匀化后元素面分布如图8所示。从图中可以看出,与铸态合金相比,均匀化处理以后元素Mg,Zn和Zr分布都变得十分均匀,成分偏析得到极大改善。

图9是ZK60镁合金均匀化前后合金元素的线扫描分析。由图 9a可以看出铸态合金中由于晶界非平衡相的存在,合金元素的分布是不均匀的。在晶界和枝晶间及非平衡相中Zn元素显著富集,其浓度在枝晶间呈周期性变化,晶界处浓度较高,而晶内相对均匀。与铸态相比,均匀化态合金中 Mg元素偏析得到极大改善,Zn元素分布也更加均匀,没有了浓度突变的现象,而 Zr的分布没有显著的变化,仍比较均匀。

2.4 均匀化动力学

由图9a的元素线分布可以看出,合金中主要元素Zn浓度沿枝晶呈周期性变化。Hillert等[13]研究表明,在具有偏析的铸态组织中,固溶体内部的合金元素含量比枝晶部分的含量低很多,各合金组元的浓度沿枝晶间分布大都呈周期性变化,这与本实验结果相符。因此研究合金组元在均匀化过程中的变化规律,只需研究相邻枝晶间合金组元的扩散规律即可。

图8 ZK60合金经400℃/12h均匀化后的SEM组织及元素面分布Fig.8 SEM image and elementmapping distribution of the 400℃/12h homogenized ZK60 alloy (a)SEM microstructure;(b)Mg;(c)Zn;(d)Zr

Shewman[14]认为铸态组织中合金元素沿枝晶分布的周期性规律可近似采用余弦函数描述为：

图9 ZK60合金元素线扫描分析 (a)铸态;(b)400℃/12h均匀化Fig.9 line scanning curves of ZK60magnesium alloy (a)cast;(b)400℃/12h homogenization

式中,¯C为浓度平均值,A0为均匀化前的浓度振幅。

图10 均匀化过程元素分布示意图Fig.10 Distribution curves of element along the dendrite during homogenization

均匀化处理的目的就是使浓度振幅 A减小到理想的程度。显然,A是均匀化处理时间 t的函数。于是均匀化过程中合金元素浓度可表示为：

将式(4)和边界条件代入菲克第二定律,即可得到浓度振幅随时间变化的表达式为：

式中D为溶质原子在基体中的扩散系数。在均匀化处理过程中,当合金元素浓度振幅衰减到1%A0时,可认为均匀化结束,即

式(11)即为均匀化动力学方程。只要给出铸锭原始组织参量便可作出铸锭均匀化的动力学曲线。由于Zr在合金中相对比较均匀,所以主要考虑Zn元素的扩散。在本实验中,D0(Zn)=0.41cm2/s, Q0(Zn)=119.7kJ/mol,R=8.314 J/(mol◦K),将各参量代入式(8)便可绘出不同枝晶间距条件下Zn元素的均匀化动力学曲线(图 11)。从图中可以看出,随着均匀化温度的升高,均匀化时间大大缩短。

图11 ZK 60合金均匀化动力学曲线Fig.11 The homogenizing kinetics of ZK 60magnesium alloy

根据定量金相可知,本文中铸态ZK60镁合金平均枝晶间距约为 93μm。由以上分析可知,理想的均匀化温度为 400℃,查动力学曲线可知在此温度下的均匀化时间为13h,这与实验结果 400℃/12h基本吻合。经 400℃/12h均匀化处理后,合金晶界上的残留相基本溶解,组织枝晶偏析也基本消除。

3 结论

(1)铸态ZK60镁合金中存在严重偏析,在晶界和枝晶边界处存在大量非平衡共晶相,主要组成为α-Mg和Mg7Zn3,另外还有少量MgZn和MgZn2相。

(2)合合金中的非平衡相随温度的升高和均匀化时间延长而减少,但温度超过 420℃后发生过烧,合金适宜的均匀化处理制度为 400℃/12h。经此均匀化处理后,晶界非平衡相Mg7Zn3全部溶解。

(3)在主要合金元素Zn和Zr中,Zn的偏析最严重,对均匀化过程起控制作用。合金的均匀化动力学方程为,由此得到的均匀化温度为 400℃/13h,与实验结果基本吻合。

[1]LUO A.Magnesium：Current and potential automotive app lications[J].JOM Journal of the Minerals,Metals and Materials Society,2002,54(2)：42-48.

[2]MORDIKE B L,EBERT T.Magnesium：Properties-app lications-potential[J].Materials Science and Engineering A,2001,302(1)：37-45.

[3]STALMANN A,SEBASTIAN W,FRIEDRICH H,et a l. Properties and Processing of Magnesium Wrought Products for Automotive App lications[J].Advanced Engineering Materials,2001,3(12)：969-974.

[4]VANFLETEREN R.Magnesium for automotive app lications [J].Advanced Materials and Processes,1996,149(5)：33-34.

[5]彭建,张丁非,杨椿楣,等.ZK 60镁合金铸坯均匀化退火研究[J].材料工程,2004,(8)：32-35.

[6]麻彦龙,潘复生,左汝林.高强度变形镁合金 ZK 60的研究现状[J].重庆大学学报(自然科学版),2004,27 (9)：80-85.

[7]许道奎,彭林,刘路,等.热处理条件对锻造 ZK60-Y镁合金力学性能的影响[J].材料研究学报,2005,19 (6)：573-580.

[8]覃银江,潘清林,何运斌,等.ZK 60镁合金热压缩变形流变应力行为与预测[J].金属学报,2009,45(7)：887-891.

[9]毛建军,潘复生,陈先华,等.ZK 60镁合金的热压缩变形行为[J].材料导报,2010,24(4)：58-62.

[10]王斌,易丹青,方西亚,等.ZK60及ZK60(0.9Y)镁合金高温变形行为的热模拟研究[J].稀有金属材料与工程,2010,39(1)：106-111.

[11]麻彦龙,左汝林,汤爱涛,等.ZK 60镁合金铸态显微组织分析[J].重庆大学学报(自然科学版),2004,27 (8)：52-56.

[12]SHAHZAD M,WAGNER L.Microstructure development during extrusion in a wrought Mg-Zn-Zr alloy[J].Scripta Materialia,2009,60(7)：536-538.

[13]HILLERT A.合金扩散和热力学[M].北京：冶金工业出版社.1999.

[14]SHEWMAN P G.Diffusion in Solids[M].New York：McGraw-Hill.1963.