基于溶胶凝胶法的TiO2溶胶的制备

段济远,李福勤,王军

(1.河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038;2.中国科学院生态环境研究中心,北京100085)

共混改性是将几种材料均匀混合,以提高材料性能的方法。共混物添加到膜材料中制备超滤微滤膜,属于一类传统的共混改性方法,过去的研究集中在有机共混改性,现在无机纳米粒子改性逐渐被化学工作者所关注[1-3]。TiO2具有优良的稳定性、光催化性和亲水性,起着增加机械强度的作用,所以可以较好地弥补膜体本身的轻质感[4-5]。近年来,将TiO2纳米粒子添加到聚偏氟乙烯(PVDF)中制备超滤膜也已经成为共混改性研究的热点。李健生等在PVDF中加入微量的TiO2溶胶制备中空纤维膜以考察TiO2溶胶对膜通量、亲水性及膜结构的变化影响[6]。Cao等研究了TiO2浓度为2%,TiO2粒径分别为26nm和10nm时TiO2对PVDF超滤膜性能的影响,得出小粒径TiO2能获得更好的膜性能和抗污染性的结论[7]。

溶胶-凝胶法是将含化学活性组分的物质,与原料混合发生水解缩合反应,形成稳定透明溶胶体系的过程[8]。通过应用该方法,TiO2颗粒变得易于分散,有利于各组分在分子水平上均匀混合,同时有利于制备性能稳定、机械强度高的复合膜。本文以N-N二甲基乙酰胺(DMAC)作溶剂,钛酸丁酯作前驱物,冰乙酸为稳定剂,通过溶胶凝胶法进行TiO2溶胶的制备。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、DMAC,均为化学纯;冰醋酸(HAc)、浓盐酸(37%),均为分析纯;精密酸度计：PHS-2C,上海优浦科学仪器有限公司;恒温水浴：上海基玮实验仪器设备有限公司;培养箱GNP-9000：嘉兴中新医疗仪器公司。

1.2 制备过程

分别取70mL溶剂DMAC置于2只100mL小烧杯中,标为1号杯和2号杯。将2mLHAc和60mL Ti(OC4H9)4加入到1号杯中,制成1号液。2号杯中加入12mL去离子水和0.6mL左右的浓盐酸,混合均匀,制成2号液。再将2号液滴加到1号液中,并搅拌。混合完全后再用浓盐酸调节混合液使pH=4。将混合液在培养箱中30℃下静置,记录胶凝时间。

2 结果与讨论

2.1 加水方式与胶凝时间的关系

2.2 加水量与胶凝时间的关系

2.3 pH值与胶凝时间的关系

取V(DMAC)/V(Ti(OC4H9)4)=3.5,n(HAc)/ n(Ti(OC4H9)4)=2,n(H2O)/n(Ti(OC4H9)4)=4,水解控制温度为25℃,考察pH值对TiO2溶胶胶凝时间的影响实验结果如图2所示。由图2可知,pH值对胶凝时间的影响非常显著,pH=6时TiO2溶胶胶凝时间最短,溶胶最不稳定。当pH值向6两翼发展时,胶凝时间均得以延长。当pH值处于2～4时,TiO2胶凝时间相对较长,因此可选取pH值为2～4。

2.4 溶剂的量与胶凝时间的关系

2.5 温度与胶凝时间的关系

由图4可知,Ti(OC4H9)4水解及TiO2溶胶陈化温度越高,胶凝时间越短,溶胶越不稳定。温度在35℃以下时,胶凝时间较长。温度高于35℃时,胶凝时间较短,溶胶极不稳定,易发生胶凝现象。一方面原因是,温度越高,水解反应速率越大,动能增大导致相互之间的碰撞频繁,粒子团聚生长几率增大,缩合反应加快,胶凝时间缩短。另一方面在于随着温度的升高,水解及缩合过程中产生的部分丁醇更容易从溶剂中挥发出来,而丁醇能与溶胶粒子形成溶剂化层而使溶胶稳定,它的挥发破坏了溶剂化层,因而溶胶变得不稳定。这两方面原因造成了温度对胶凝时间的巨大影响,所以为了得到稳定的溶胶,需要把温度尽量控制在35℃以下,实验中可取25～35℃。

3 结论

当采用分散加水方式,DMAC与Ti(OC4H9)4的体积比为3.5：1,V(H2O)/V(Ti(OC4H9)4)为3～4,pH值为2～4,温度控制在25℃～35℃时,所得TiO2透明性好,而且比较稳定,不易水解,可长期用作聚合物与纳米二氧化钛复合膜加工工艺的添加剂,为复合膜强度的提高这一理论性难题找到了新的突破口。

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