硒酸泥制备粗硒新工艺

李倩，张宝，申文前，杨兴文,

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 武警天津总队 第一支队，天津，300222；3. 江铜集团 贵溪冶炼有限公司，江西 贵溪，335424)

硒属于稀散元素，在自然界中有工业开采价值的单独成矿很少。硒有着广泛的应用领域，但一直是严重短缺的金属资源[1-3]。目前，提取硒[4-7]的主要原料有电解精炼铜的阳极泥、铅鼓风炉的烟尘、硫铁矿制酸厂的硒酸泥、炼钢烟尘、铅锌精矿焙烧烟尘、黄铁矿焙烧渣等。硒酸泥主要含硫、硒、铁等元素，硫铁矿原料中的硒在沸腾焙烧过程中大部分以二氧化硒的形式随 SO2烟气进入洗涤塔，在洗涤塔中 SeO2溶于水后形成的 H2SeO3被 SO2还原成粗硒随烟尘一起沉降，形成硒酸泥[8-9]。工业上处理硒酸泥主要采用硫酸化焙烧，硒的回收率达93%以上，但存在严重的二氧化硫烟气问题[9-11]；其次，通过溶剂萃取法[12]、真空蒸馏法[13-14]、离子交换法[15]、纯碱焙烧法[16]等都可以将硒与其他杂质分离开来。但是，这些方法较适用于处理硒品位较低的物料(硒的品位小于5%)，而对于硒含量较高的物料，则需考虑新的方案。本文作者通过多次小型实验，提出了一种新的生产工艺。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为江西贵溪冶炼厂提供的硒酸泥，干燥后经球磨机磨碎混合均匀，硒酸泥中的主要成分(质量分数)如表1所示。

表1 硒酸泥的主要成分Table 1 Chemical composition of selenium acid mud %

对实验原料进行X线衍射分析，结果表明：硒酸泥中主要元素硒、铁和硫分别以单质Se、氧化铁和单质S的形式存在。

1.2 实验试剂及仪器

实验试剂为：煤油，NaClO3，H2SO4，Na2SO3及硫脲等。

实验仪器为电子恒速搅拌机、601超级恒温水浴、三颈瓶等。

1.3 实验原理及工艺流程

硒酸泥中重要成分硫主要以元素硫的形态存在，要用煤油脱除元素硫，首先应该使存在于渣中的硫磺熔化，因此，要求煤油脱除元素硫的温度达到硫磺的熔点。根据单质硫的性质[17]，将正交硫加热到368.7 K，它不经熔化就可缓慢转化为单斜硫，从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程，当温度低于368.7 K时，单斜硫又会转变为正交硫，因此，368.7 K是正交硫与单斜硫的转变点，只要温度达到368 K，所处理硒酸泥中的元素硫就会熔化。

在高温下采用有机溶剂浸取法(又称固-液萃取)，选用溶剂浸渍固体混合物以分离可溶组分和残渣[18]。实验选择煤油作为浸取液，使溶解了单质硫的煤油与硒、铁分离，热煤油充分降温后单质硫从中析出回收，而煤油可循环使用。氧化浸出脱硫渣中的硒，得到的氧化浸出液首先加入硫脲创造还原气氛，最后加入Na2SO3还原单体硒，主要反应方程式如下：

采用的工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Flow sheet of experiment

2 结果及讨论

2.1 煤油脱硫实验

100 g硒酸泥物料在温度95 ℃、搅拌时间0.5 h、液固比10:1的条件下进行煤油脱硫实验，得到脱硫渣(76.5 g)，其主要成分(质量分数)见表 2；脱硫得到的单质硫和工业硫磺的指标成分(质量分数)如表3所示。

表2 脱硫渣的主要成分Table 2 Chemical composition of desulfurization slag %

表3 工业硫磺的指标成分和单质硫的成分Table 3 Chemical composition of sulfur in industry and product of sulfur %

从表2可见：脱硫渣中硒、铁得到有效富集；单质硫的脱除率达到97.98%。从表3可见，单质硫中硫的含量达到99.3%，符合工业硫磺的指标。

2.2 NaClO3氧化浸硒条件实验

2.2.1 NaClO3加入量对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在反应温度为80℃、浸出时间为2 h、H2SO4质量浓度为250 g/L、液固比为5:1的条件下，NaClO3的加入量对Se浸出率η(Se)的影响如图2所示。

图2 NaClO3加入量m(NaClO3)对Se浸出率η(Se)的影响Fig.2 Effect of NaClO3 quality m(NaClO3) on Se leaching recovery η(Se)

由式(1)可知：随着NaClO3加入量的增大，Se的浸出率也随之增加。由图2可知：当NaClO3加入量达到 30 g时，硒基本达到浸出平衡。这是因为当NaClO3加入量偏低时，浸出反应速度很慢，在反应时间内不能将硒完全浸出。而当NaClO3加入量达到30 g时，在反应时间内浸出反应进行完全；因此，选择最佳的NaClO3加入量为30 g，Se浸出率达94.80%。

2.2.2 H2SO4质量浓度对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO3加入量为30 g、反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h、液固比为5:1的条件下，H2SO4质量浓度对Se浸出率的影响如图3所示。

由式(2)可知：随着 H2SO4质量浓度的增大，Se的浸出率也随之增加。从图3可以看出，当H2SO4质量浓度达到300 g/L以后，Se浸出率已至97.70%。继续增加H2SO4质量浓度，Se浸出率基本保持不变；考虑到反应物浓度越高，反应速度越快，最佳的H2SO4质量浓度为300 g/L。

2.2.3 液固比对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO3加入量为30 g，H2SO4质量浓度为300 g/L以及反应温度为80 ℃、浸出时间为2 h的条件下，液固比对Se浸出率的影响如图4所示。

图3 H2SO4质量浓度ρ(H2SO4)对Se浸出率η(Se)的影响Fig.3 Effect of acidity ρ(H2SO4) on Se leaching recovery η(Se)

图4 液固比对Se浸出率η(Se)的影响Fig.4 Effect of the liquid to solid ration on Se leaching recovery η(Se)

图4表明：随着液固比的增加，Se浸出率随之增加。这是因为液固比的增加能增加Se在酸性溶液中的溶解，渣浆黏度减小从而改善了扩散条件。最佳的液固比为5:1。

2.2.4 浸出时间对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO3加入量为30 g，H2SO4质量浓度为300 g/L以及液固比为5:1、反应温度为80 ℃的条件下，浸出时间对Se浸出率的影响如图5所示。

图5表明：随着浸出时间的延长，Se浸出率上升。浸出时间达到2 h时，Se已基本浸出。考虑到随着浸出时间的延长，溶液的浓度逐渐降低，反应速度逐渐减小，Se基本完全浸出，因此，最适宜的浸出时间为2 h。

图5 浸出时间t对Se浸出率η(Se)的影响Fig.5 Effect of leaching time on Se leaching recovery η(Se)

2.2.5 浸出温度对Se浸出率的影响

将60 g脱硫渣加入三颈瓶中，在NaClO3质量为30 g、H2SO4质量浓度为300 g/L、液固比为5:1、浸出时间为2 h的条件下，浸出温度对Se浸出率的影响如图6所示。

图6 浸出温度对Se浸出率η(Se)的影响Fig.6 Effect of leaching temperature on Se leaching recovery η(Se)

图6表明：当温度比较低时，随着开始反应温度的增加，反应速度加快，浸硒率随之增加。这是因为随着温度的升高，HSeO3-的生成的稳定区域扩大。并且温度越高，生成的二氧化氯越容易挥发，再提高温度已没有多大意义。因此，浸出温度宜为80 ℃。

2.3 NaClO3氧化浸硒综合条件实验

60 g脱硫渣在最优化条件(NaClO3加入量为30 g、H2SO4质量浓度为300 g/L、液固比为5:1、反应温度为 80 ℃、浸出时间为 2 h)下进行实验。结果如表 4所示。

表4 氧化浸出渣和氧化浸出液的主要成分Table 4 Chemical composition of leaching slag and oxidative leaching solution

由表4可知：氧化浸出渣为铁的富集物，其中，铁的含量为 68.69%；氧化浸出液中硒的质量浓度为42.18 g/L，铁的质量浓度为9.55g/L；应继续回收其中的铁。该过程中硒的浸出率为97.76%。

2.4 硫脲-Na2SO3还原提硒条件实验

2.4.1 硫脲加入量对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在酸度为100 g/L、Na2SO3加入量为4 g、陈化时间为10 h的条件下，硫脲加入量对沉硒率的影响如图7所示。

图7 硫脲加入量m(H2NCSNH2)对沉硒率η′(Se)的影响Fig.7 Effect of H2NCSNH2 quality m(H2NCSNH2)on Se deposition rate η′(Se)

从图7可以看出，随着硫脲加入量的增大，沉硒率也随之增加。硫脲加入量继续增加，沉硒率保持不变。这是因为硫脲的加入量过少时，亚硫酸钠会发生副反应，还原其他杂质离子，导致沉硒率偏低。如果硫脲过量会发生副反应，随着静置时间的延长，单体硫从沉硒液中析出，影响硒的品位。故选择硫脲加入量为0.60 g。

2.4.2 氧化浸出液的酸度对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在硫脲加入量为0.60 g，Na2SO3加入量为4 g和陈化时间为 10 h的条件下，氧化浸出液的酸度对沉硒率 η′的影响如图8所示。

图8 氧化浸出液酸度ρ对沉硒率η′(Se)的影响Fig.8 Effect of acidity on Se deposition rate η′(Se)

从图8可以看出，随着酸度的增大，开始时沉硒率基本保持不变，当酸度达到150 g/L以后沉硒率迅速减小。这是因为当溶液酸度比较低时，产生SO2的速度比较慢，反应比较充分，因此，SO2利用率比较高，但当溶液酸度达到150 g/L以后，SO2产生的速度过快，SO2气体在溶液中溢出量增加，使反应不能充分进行，导致SO2利用率下降。考虑到反应物浓度越低，反应速度越慢，最佳的酸度为150 g/L。

2.4.3 Na2SO3加入量对沉硒率的影响

常温下将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在酸度为150 g/L、硫脲加入量为0.60 g、陈化时间为10 h的条件下，Na2SO3加入量对沉硒率η′的影响如图9所示。

图9 Na2SO3加入量m(Na2SO3)对沉硒率 η′(Se)的影响Fig.9 Effect of m(Na2SO3) on Se deposition rate η′(Se)

从图9可以看出：随着亚硫酸钠加入量的增加，沉硒率逐渐增大，并且增幅较大，说明体系中仍存在没被还原的硒离子；当Na2SO3加入量比较低时，产生SO2的速度比较慢，SO2利用率比较高；当Na2SO3加入量达到7 g时，沉硒率已至99.70%；此时体系中的硒离子很少，还原过程速率减慢，故随亚硫酸钠用量的继续增加，硒还原率变化不大。因此，7 g为最佳的Na2SO3加入量。

2.4.4 陈化时间对沉硒率的影响

常温下，将50 mL氧化浸出液加入锥形瓶中，在硫脲加入量为0.60 g、Na2SO3加入量为7 g、酸度为150 g/L的条件下，陈化时间对沉硒率η′的影响如表5所示。

表5 陈化时间对沉硒率η′(Se)的影响Table 5 Effect of aging time on Se deposition rate η′(Se)

从表5可知：随着陈化时间的延长，沉硒率逐渐增加；这是因为滴定完后的溶液体系中仍存在未反应完全的硒离子。当陈化时间达到10 h时，沉硒率已至99.70%，此时溶液中的硒离子已基本反应完全。因此最适宜的陈化时间为10 h。

2.5 Na2SO3-硫脲还原提硒综合条件实验

常温下，50 mL氧化浸出液在最优化条件(硫脲加入量0.60 g、Na2SO3加入量7 g、酸度150 g/L、陈化时间10 h)下进行实验。0.165 L沉硒后液中，硒和铁的质量分数分别为 0.038%和 2.780%。产物粗硒的组成(质量分数)见表6。

表6 产物粗硒的组成(质量分数)Table 6 Chemical composition of crude selenium %

3 结论

(1) 采用煤油脱硫-氧化浸出-还原沉硒处理硒酸泥是可行的。硫以硫磺回收，脱除率大于97%，且达到工业硫磺的指标；硒的回收率大于97%，粗硒的品位大于92%。这对改造传统火法冶炼硒酸泥的工艺具有潜在优势。

(2) 在脱硫渣中硒、铁以单质硒、氧化铁的形态存在，与硒酸泥中硒、铁存在形态一致。鉴于氧化浸出液中硒、铁含量的差别，可从硫脲-Na2SO3中还原提硒制备粗硒。

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