聚苯醚在覆铜板行业中的应用与改性

孟运东 方克洪

广东生益科技股份有限公司

随着通讯和计算产品向高速高频应用的发展，未来的电子产品，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率和宽频产品、以及高速电脑等都需要使用具有低介电常数（Dk）和低损耗因数（Df）的高频覆铜板。目前印刷电路板所使用的覆铜板依然是以环氧树脂为基体的FR-4板材，已很难满足高速高频的需求。聚苯醚（PPO）是一种综合性能优良的热塑性树脂，Dk仅为2.4～2.5，Df约0.0007，电气特性优异，其Tg约为210 ℃，并具有良好的耐酸碱性，吸水率不大于0.05%，具有作为高频覆铜板材料的应用前景[1]。但是，PPO作为一种高分子量的热塑性材料，将其应用于覆铜板行业中，尚存在一些不足之处。主要表现有：

（1）热塑性材料的耐热性相对较差，PPO的Tg虽然较高，但其熔点与Tg较为接近；

（2）热塑性材料的分子间力相对热固性材料较小，PPO会溶于卤素系列溶剂和芳香类溶剂；

（3）常用PPO的分子量较大，在常温下的溶解性较差，含PPO的预制胶在常温下的粘度很大，流动性差，对增强基材难以充分浸润。一些生产厂家采用保温上胶的方法降低PPO预制胶的粘度，但使溶剂挥发速度加快，危险系数较高；

（4）PPO的高分子量也使其熔点相对较高，未改性的PPO的粘流温度在210 ℃以上，改性后PPO的粘流温度一般也在200 ℃附近，因此所需加工温度很高，应用中存在难度；

（5）常用PPO分子结构中几乎不含活性官能团，而且其极性很小，在与环氧树脂等其他树脂配合使用时相容性较差，对复合材料的机械性能、耐热性、及介电性能等各方面均具有负面影响。

针对PPO在覆铜板行业中存在的不足，人们从各方面对其进行改性，主要思路有：降低PPO的分子量；与热固性树脂配合使用；在PPO分子结构中引入活性官能团等。

2 PPO的再分配反应

上世纪六十年代，人们就认识到通过再分配反应可以降低PPO的分子量，并在此方面做了深入的研究。再分配反应即是在过氧化物的引发作用下，PPO与酚类化合物进行反应，将PPO主链上的重复单元重新分配。单一地从反应起始上看，相当于将PPO的主链打断，并将断开的PPO分子链移植到酚类化合物的酚羟基上，从而降低了PPO分子量[2]。

图1 PPO再分配反应

PPO的分子量越低，则树脂软化点和熔点越低，其预制胶的粘度越低，PPO与环氧树脂等之间越不容易发生相分离，但过低的分子量也会降低覆铜板的电气性能。一般认为，聚苯醚再分配后产物的最佳数均分子量为1000～3000，若低于1000，则所得覆铜板的耐热性容易降低，但当数均分子量超过4000时，其所制层压材料的熔融黏度过高，使层压材料的粘结性变差。旭化成株式会社的专利[3]中也提及，聚苯醚树脂的0.5 g/dl氯仿溶液在30 ℃下测定的黏度数ηsp/C在0.1～1.0范围内。

再分配反应中引发剂（主要为过氧化物）与取代基（酚类化合物）的种类和用量对板材的性能影响很大[4]。常用的过氧化苯甲酰，在再分配反应时的分解产物为安息香酸，其沸点为249 ℃，在覆铜板生产工序中难易挥发，残留在环氧树脂组合物中，会降低固化物的交联度，或减低反应率等。因此，一般认为引发剂在再分配反应时的分解产物最好为脂肪族醇类化合物，其沸点越低越好（一般低于150 ℃），在覆铜板制作过程中被除去。取代基的用量与反应产物的分子量密切相关，其用量越大，产物分子量越小，而且不同种类酚的再分配能力不同，一般认为酚苯环的2,4,6位上有供电子取代基则较容易进行再分配反应，有吸电子取代基会阻碍反应进行。

3 PPO与环氧树脂

为了解决PPO耐热性差的问题，通常将PPO与环氧树脂等热固性树脂配合使用，但二者的极性存在很大差异，相容性一直是一个急需解决的问题。现有的关于PPO改性环氧树脂覆铜板的文献中多是采用互织网络结构、PPO端基（酚羟基）改性或使用相容剂等方法，增加PPO与环氧体系的相容性。

通过聚合物共混技术和采用适当的交联剂和相容剂，可以制备热固性的PPO/环氧互穿聚合物网络体系（IPN），即用一种与PPO相容性好的多官能团乙烯基单体（如三烯丙基氰酸酯或三烯丙基异氰酸酯）增加PPO与环氧树脂的相容性，通过控制固化条件，使多官能团乙烯基单体与环氧树脂以相同速率同时固化交联，形成互相交联贯穿的聚合物网络，该技术在GE公司的原有产品中已得到应用。

利用PPO的端基（酚羟基）与环氧树脂预反应，或将PPO与环氧树脂固化体系在催化剂作用下直接配合的专利也有很多。合正科技股份有限公司的专利[5]在环氧树脂和PPO的混合物中加入2-乙基4-甲基咪唑，在90 ℃ ～220 ℃预反应使环氧基和PPO的酚羟基能够发生一定程度的反应，然后降至70 ℃以下，加入胺类固化剂制成预制胶。中科院广化所刘曲伟的专利[6]也采用了相同的思路，即用环氧化硅油与PPO的端基（酚羟基）反应制成含硅和环氧基团的改性聚苯醚。以上方法的主要思路即是采用再分配后的PPO与带有特定官能团的环氧树脂配合使用，并在咪唑等催化剂作用下，使PPO与环氧树脂预反应，在PPO分子结构中引入活性基团，然后再适量地加入环氧树脂常用的固化剂，制成的组合物可用于制备电路印刷版的层压板。在PPO与环氧树脂等的混合物中一般还会采用一些金属有机盐作为相容剂，例如乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等，可以使PPO与环氧树脂之间产生配位键，以改善二者的相容性，但此类金属盐可能会降低覆铜板的电气性能。

4 PPO官能化

在分子结构的端基或侧链上引入活性基团制成可固化的官能化PPO，不仅可以改善PPO与环氧树脂等其他组分的相容性，而且还可以使PPO本身成为热固性材料。其中在PPO上引入烯烃结构被认为是目前最为先进的方法，该方法可减少树脂体系中的极性基团，充分发挥PPO本身的特性优点，尤其在耐热性和介电性能方面的表现最为突出。

在PPO的侧链或端基引入烯烃基团的方法一般采用正丁基锂对PPO的侧链甲基进行脱氢反应，然后再用卤代烯烃将PPO侧链上的甲基改置为烯烃基团，但该方法中的热固性PPO与过氧化物以及三烯丙基异三聚氰酸盐的组合而成的树脂体系需要高达250 ℃以上才能够发生有效的交联反应。作为改进，可以将PPO与路易士酸及过氧化物反应，使侧链上的甲基转化为羟基，再在强碱和C3～C4四级铵盐存在的条件下用卤代烯烃将PPO侧链烯基化，得到一种侧链和端基全部或部分为烯基化的PPO，该分子式中含有大量的烯基基团，可以不需要交联剂而进行交联固化。

未改性的或再分配反应后的PPO端基中一般会存在一个或两个酚羟基，因此，可以利用含取代基团和活性官能团（如不饱和键、环氧基团等）的化合物对PPO端基进行改性，即采用分子结构中含有取代结构和双键的化合物与聚苯醚的端羟基反应，生成端基被烯基化的聚苯醚。现在比较先进的方法是以季铵盐（例如四正丁基溴化铵）作为相转移催化剂，将卤代烯烃在强碱的催化作用下，取代聚苯醚端羟基上的氢原子。而且，为降低聚苯醚树脂的软化点和熔点，还可以将含不同取代基团结构的聚苯醚混合使用，使分子之间具有一定的差异性，降低分子间相互作用力，达到降低软化点的目的。工研院专利[7]中提出聚苯醚与卤代烯烃化合物在强碱和相转移剂的作用下反应，使聚苯醚顶端羟基的氢被烯烃取代，制成官能化聚苯醚，并且在另一专利[8]中也使用类似的方法制成了端基为环氧基的官能化聚苯醚。

5 几种典型的PPO覆铜板

表1 几种PPO覆铜板的一般性能

改性PPO覆铜板具有低介电常数，低介电损耗角正切，高Tg，吸水率小，密度小等良好的综合性能，其中介电性能不但明显优于环氧树脂为基体的FR-4覆铜板，而且还优于双马酰亚胺类聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂覆铜板。一些改性PPO覆铜板的基本性能如表1，其中R-5725与GETEK覆铜板的基体树脂为环氧树脂与PPO混合物，R-5775K覆铜板的基体树脂为可固化PPO。

6 结语

PPO覆铜板是适应现代电路安装技术与电子信号高频高速的要求而产生一种高性能的电子互联基材。虽然PPO在覆铜板行业中的应用依然存在着一定的难度，但因其优异的介电性能和耐热性能，以及改性研究工作的发展，PPO在覆铜板行业中的地位将越来越重要，需求量也将越来越大。

[1]辜信实.印刷电路用覆铜箔层压板[M].化学工业出版社,2002,2.

[2]李胜方, 付继芳, 袁庆荣等.聚苯醚的再分配反应及应用[J].绝缘材料, 2003(5):46-49.

[3]ASAHI CHEMICAL IND, YORISUE TOMOHIRO, KATAYOSE TERUO.CURABLE RESIN COMPOSITION,WO2000JP05883 [P].2000-08-30.

[4]DONALD A, BOLON.Free-Radical redistribution of phenol dimers[J].Bolon, 1967, 32(5):1584-1590.

[5]合正科技股份有限公司.高速传输介电材料合成制造方法, CN200310100476.4[P].2003,10,17.

[6]中国科学院广州化学研究所.一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚环氧材料及其制备方法, CN200810029189.1[P].2008,7,2.

[7]财团法人工业技术研究院.可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制备方法, CN01100530.0[P].2001-01-11.

[8]财团法人工业技术研究院.具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂, 其组合物, 及其制造方法, CN01118108[P].2001,05,06.