Ag负载TiO2纳米管微波辅助水热法制备及其光催化性能

陈淑海 徐 耀 吕宝亮 吴 东

(1中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室太原030001;2中国科学院研究生院,北京100049)

Ag负载TiO2纳米管微波辅助水热法制备及其光催化性能

陈淑海1,2徐 耀1,*吕宝亮1吴 东1

(1中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室太原030001;2中国科学院研究生院,北京100049)

以微波辅助水热法制备了二氧化钛纳米管,然后通过浸渍法在其表面负载了银纳米颗粒.所得样品用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氮吸附、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射等测试方法表征.微波加热处理可以大大缩短反应时间,产物为无定型纳米管,经高温焙烧后转变成锐钛矿型二氧化钛.所得纳米管的外径为7-8 nm,内径为5-6 nm,管长约200 nm,比表面积可达371 m2·g-1.负载的银分散在纳米管的表面,对纳米管的结构与晶型没有影响,但是拓宽了二氧化钛的光吸收范围,使吸收边红移至可见光区,并且有效抑制了光生电子空穴的复合.在可见光降解罗丹明B的实验过程中,与Ag负载的P25及纯二氧化钛纳米管相比,Ag负载二氧化钛纳米管具有更高的可见光催化活性,并且当Ag/Ti物质的量的比为0.5%时,可见光催化性能最好.

二氧化钛纳米管;微波合成;银负载;可见光催化

1 引言

二氧化钛纳米管具有一维中空结构,比表面积较大,电子传递速率较高,因而受到越来越多的关注,已被广泛应用于太阳能电池及光催化领域.1,2然

*而,二氧化钛纳米管禁带宽度较大(3.37 eV),只能吸收波长较小的紫外光,无法吸收太阳光能量中占有大多数的可见光,严重制约了它的应用.研究表明,通过对二氧化钛进行金属或非金属掺杂改性,3-5可以拓宽其光响应范围,使其吸收边红移至可见光区,从而有效提高其可见光催化活性.但是,金属掺杂改变二氧化钛能级结构的同时,引入的杂质离子很容易成为光生电子和空穴的复合中心,降低了二氧化钛的光催化活性.近年来,对二氧化钛进行贵金属掺杂的研究已受到了较多的关注.6-9一方面,贵金属纳米颗粒分散在二氧化钛的表面可以有效捕获光生电子,促进了电子和空穴的分离,抑制光生电子-空穴的复合.另一方面,沉积在二氧化钛表面的贵金属颗粒通过表面等离子体共振效应可以拓宽二氧化钛催化剂的可见光吸收.10,11相比于其他贵金属Pt、Au和Rh等,Ag具有价廉易得的优点,使得Ag负载TiO2纳米颗粒和银负载TiO2纳米管已被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物,光解水产氢等领域.12-14

目前,常用的二氧化钛纳米管的制备方法包括模板法、阳极氧化法、水热法等.15-18其中水热法由于操作简便,后处理相对简单,已得到了广泛的研究.但是,水热法一般需要较长的反应时间(20-120 h),而且制备的二氧化钛纳米管长径比较小.另一方面,微波制样技术因具有快速高效、绿色节能等优越性,已被广泛应用于制备二氧化钛纳米颗粒及纳米管.在本工作中,我们尝试了一种简单快速合成二氧化钛纳米管的方法.以P25为原料,通过微波辅助水热法制备了管径均匀、比表面积较大的二氧化钛纳米管,并用浸渍法制备了银负载的二氧化钛纳米管.在可见光照射下,降解罗丹明-B(RhB)水溶液表现出良好的光催化活性.

2 实验部分

2.1 TiO2纳米管的制备

将一定量P25(Degussa,上海海逸)加入到40 mL 10 mol·L-1氢氧化钠(分析纯)溶液中,超声振荡10 min,搅拌2 h.将混合液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中,于微波反应器(MDS-8,上海新仪微波化学科技有限公司)中150°C加热3 h,微波功率500 W.自然冷却至室温,所得固体产物用0.1 mol· L-1HCl溶液洗涤至pH≤7,再用去离子水洗涤,直至没有多余的氯离子.产物在100°C烘箱中烘干10 h,命名为HTNT.之后取部分样品在马弗炉中空气气氛焙烧,焙烧温度为400和500°C,相应样品命名为TNT-400和TNT-500.

取0.8 g HTNT,加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中(Ag/Ti物质的量的比为0.5%),超声10 min分散均匀,继续搅拌10 h,离心分离,所得样品用去离子水洗涤3次,100°C烘干,得到Ag负载的二氧化钛纳米管.所得固体粉末在马弗炉中500°C焙烧2 h,样品命名为STNT-0.5%.以相同的方法制备不同银负载含量的TiO2纳米管,样品命名为STNT-x,其中x为Ag和Ti的物质的量的比,依次为0.2%、1%和2%.制备了Ag负载的P25纳米颗粒(SP25)用于光催化性能的比较.

2.2 样品表征

样品的晶型使用德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪测定,扫描范围10°-80°, Cu靶为X射线源,40 kV,100 mA.样品形貌使用德国LEO公司的1530 VP型场发射扫描电子显微镜, Hitachi-600-2型透射电镜(日本)和JEM-2010FEF高分辨透射电镜(日本)测定.催化剂的比表面积用Tristar 3000型氮吸附/脱附仪(美国)测定,样品首先在100°C下真空处理12 h.样品化学组成用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析,激发源为AlKαX射线,功率约300 W,电子结合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正.紫外-可见漫反射的测定用UV-3150型紫外-可见光度计(Shimadzu,日本)测量,扫描范围200-800 nm,标准BaSO4作参比.

2.3 可见光催化实验

将0.1 g催化剂分散到100 mL浓度为30 mg·L−1的罗丹明B(RhB)水溶液中,超声10 min,于暗处搅拌60 min以达到吸附/脱附平衡.以氙灯(PLSSXE300)照射,氙灯与反应溶液之间的距离为10 cm,波长小于400 nm的光用滤光片滤掉以保证可见光照射.反应开始后每隔10 min取样,离心分离除去催化剂颗粒,溶液用紫外-可见光谱仪测定其浓度,计算RhB的降解率.由于RhB的浓度很低,光催化降解反应为一级反应,反应动力学方程可以表示为kt= ln(C0/Ct),其中C0为未反应时RhB的初始浓度,Ct为反应t时间后RhB的浓度,k为表观速率常数.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的晶型和形貌

图1 二氧化钛纳米管的SEM、TEM和高分辨透射电镜(HRTEM)图Fig.1 SEM,TEM,and high-resolution TEM(HRTEM)images of titania nanotubesSEM images of HTNT(a),TEM images of HTNT(b),TNT-500(c),and STNT-0.5%(d);HRTEM image of STNT-0.5%(e);HTNT:the protonated titania nanotube;TNT:HTNT calcined at 400 and 500°C;STNT:silver loaded titania nanotube calcined at 500°C

图1(a,b)为样品HTNT的SEM及TEM照片,显示样品为外径7-8 nm、内径5-6 nm、长约200 nm、两端开口的二氧化钛纳米管,同时显示纳米管存在轻微的集束,与水热法制备的二氧化钛纳米管相比具有更大的长径比.图1(c,d)为焙烧后二氧化钛纳米管(TNT-500)和Ag负载的二氧化钛纳米管(STNT-0.5%)的TEM照片,显示经高温焙烧后TNT-500和STNT-0.5%都维持了较好的管状结构,银负载的二氧化钛纳米管局部区域被填充,但对纳米管的形貌没有影响.图1(e)为Ag负载二氧化钛纳米管的HRTEM照片,显示Ag纳米粒子均匀分散在纳米管的表面,粒径为2-3 nm,对纳米管的形貌没有影响.相比于水热法制得的二氧化钛纳米管,微波辅助水热法制得的二氧化钛纳米管具有更大的比表面积(表1),但随着焙烧温度的升高,纳米管的比表面积迅速减小.这可能是由于在焙烧处理过程中,纳米管发生了团聚或部分纳米管发生了坍塌,19但其比表面积仍远大于相同条件下制备的纳米颗粒及原料P25.纳米管表面负载少量Ag纳米粒子导致其比表面积减小，且随着Ag负载含量的增加比表面积减小幅度增大,但是其表面积仍远大于P25及Ag负载的P25纳米颗粒.图2为不同产物的XRD谱图.P25在强碱作用下经微波加热处理首先得到了钠钛酸纳米管,经稀盐酸处理,钠离子与氢离子发生离子交换得到了无定型的质子化钛酸纳米管,19经高温焙烧处理后,纳米管由无定型态转变成四方晶系锐钛矿结构,随着焙烧温度的升高,所得TNT样品的结晶度明显增强.与纯的二氧化钛纳米管相比,Ag掺入之后,谱图中仍然是锐钛矿型二氧化钛的衍射峰,表明银的引入并没有改变二氧化钛纳米管的晶体结构.但是其(101)晶面的峰强度相比于未掺杂的二氧化钛纳米管略有降低,说明银的引入导致催化剂的结晶度略有降低.

表1 样品的物理特性Table 1 Physical property of the obtained materials

图2 二氧化钛纳米管的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of titania nanotubes

图3 STNT-0.5%样品的高分辨XPS谱图Fig.3 High resolution XPS spectra of STNT-0.5%

3.2 化学组成

利用XPS分析样品的表面化学组成.图3(a)给出了二氧化钛纳米管和银掺杂二氧化钛纳米管(STNT-0.5%)Ti 2p的高分辨XPS能谱.比较掺杂前后的谱图,Ti 2p的谱峰没有发生明显的变化,体系中仍只有Ti－O－Ti键(458.3 eV)而不存在Ti－OAg键,表明银并没有进入到二氧化钛的晶格.图3 (b)是Ag 3d的高分辨XPS谱图,其中结合能为368.1和374.0 eV,分别归属于3d5/2和3d3/2,相比于金属Ag的3d5/2(368.3 eV)和3d3/2(374.3 eV),其结合能值发生负偏移,表明二氧化钛中的电子可能向银纳米颗粒发生了迁移,21证明了负载在纳米管表面的银颗粒可以起到捕获电子,抑制电子空穴复合的作用. Ag 3d5/2峰被分为两个峰,峰值分别在368.3和367.7 eV,分别对应于Ag0和Ag+.22,23在制备过程中,AgNO3作为反应原料吸附在二氧化钛纳米管的表面,经过高温焙烧,AgNO3通过热解生成了Ag2O和Ag(Ag-NO3→Ag2O→Ag).由于Ag+的半径(0.126 nm)远大于Ti4+(0.068 nm),银很难进入二氧化钛的晶格而主要以Ag0颗粒分散在二氧化钛纳米管的表面.图3(c)为Ag掺杂二氧化钛纳米管O 1s的高分辨XPS谱图,在529.6和531.4 eV处的峰分别归属于Ti－OTi和表面羟基(Ti－OH).11

3.3 紫外-可见漫反射光谱

图4为不同样品的紫外-可见漫反射谱图.P25在390 nm以下的紫外光区有吸收,对应于禁带宽度3.15 eV.纯TiO2纳米管的禁带宽度为3.37 eV,对应吸收边为368 nm,相对于原料P25发生了蓝移.负载Ag之后,催化剂在可见光区具有较强的吸收.这是由于引入的Ag主要以Ag0单质的形式均匀分散在TiO2纳米管的表面,Ag粒子的表面等离子体共振效应使得其在可见光区有较强的吸收.24另外,由于少量的银进入到TiO2体相,在TiO2的导带下方形成了一个杂质能级,光生电子由价带跃迁到杂质能级,而后跃迁到导带,相对降低了禁带宽度使得光吸收发生红移.10

3.4 光催化活性

图4 P25、TNT-500和STNT-0.5%样品的紫外-可见漫反射谱图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P25, TNT-500,and STNT-0.5%

图5 Ag负载二氧化钛纳米管及P25,SP25和STNT对可见光催化性能的影响Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB under visible light radiation of the P25,SP25,and STNT photocatalysts with differentAg contents

在可见光照射下降解RhB水溶液.图5为P25,纯TiO2纳米管及不同银含量掺杂的TiO2纳米管的可见光催化性能.由图可知,在可见光照射下,原料P25光催化活性比较弱.纯二氧化钛纳米管在光照初始阶段具有一定的光催化活性,这可能是由于吸附在纳米管表面的染料分子受可见光激发后向纳米管注入电子,25,26由于纳米管具有较高的电子转移效率而使电子和染料快速分离,导致了染料的降解.二氧化钛纳米管本身不具有可见光响应,不能产生光生电子,随着染料浓度的降低,染料注入电子减少,光催化活性降低或失去活性.在图5中,二氧化钛纳米管表面负载少量Ag粒子之后可见光催化活性有了显著提高.这是由于银负载导致了纳米管具有可见光响应,催化剂本身可以被激发产生光生电子而具有光催化活性.另外,表面负载的少量Ag纳米粒子,可以有效捕获光生电子,从而抑制电子空穴的分离.相比于银掺杂的P25纳米颗粒(图5)和Ag掺杂的TiO2纳米颗粒,27Ag掺杂TiO2纳米管具有更高的催化活性.这是由于纳米管状结构具有更大的比表面积,能够吸附更多的染料分子;另一方面,一维管状结构可以有效转移光生电子,抑制电子空穴的分离.由图5可知,银负载含量对催化剂的活性有显著的影响,随着Ag含量的增加,光催化反应速率先增大后减小,当Ag/Ti物质的量的比为0.5%时具有最高的催化活性.随着银含量增加,催化剂的比表面积减小,大量的银粒子覆盖在催化剂表面,阻止了RhB分子与催化剂表面活性位的接触,导致光催化反应速率降低.图6展示了银掺杂TiO2纳米管(STNT-0.5%)连续降解RhB水溶液的能力.样品STNT-0.5%经离心分离,去离子水洗去表面残留的染料分子,100°C烘干,催化剂三次重复利用后仍表现出较好的催化活性,表明其具有较好的光学稳定性.

图6 STNT-0.5%降解RhB(30 mg·L-1)的光化学稳定性能Fig.6 Stability of photocatalytic degradation for RhB (30 mg·L-1)with recycled STNT-0.5%

4 结论

利用微波辅助水热法快速制得二氧化钛纳米管.所得二氧化钛纳米管管径均匀,长径比高,在500°C热处理后仍具有较大的比表面积并能较好地维持纳米管状结构.引入银后,银的纳米颗粒分散在纳米管的表面,在高温焙烧处理后仍能较好维持结构与晶型.银掺杂能有效改善纳米管的可见光吸收,并能抑制电子-空穴的复合.银负载二氧化钛纳米管,在可见光下氧化降解RhB水溶液表现出较高的可见光催化活性,并在Ag/Ti的物质的量的比为0.5%时达到最佳的可见光催化性能.

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July 20,2011;Revised:September 29,2011;Published on Web:October 19,2011. Corresponding author.Email:xuyao@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4049859.

Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Ag-Loaded Titania Nanotubes and Their Photocatalytic Performance

CHEN Shu-Hai1,2XU Yao1,*LÜBao-Liang1WU Dong1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Ag-loaded titania nanotubes were synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method and were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),nitrogen adsorption,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and UV-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy.The titania nanotubes were found to be in the anatase phase after calcination.The length of the synthesized titania nanotubes was about 200 nm,the average outer diameter was 7-8 nm,the inner diameter was 5-6 nm and the specific surface area was found to be 371 m2·g-1.With Ag loading the silver atoms did not enter the lattices of the nanotubes but dispersed over the nanotube surface.Ag-loading had no effect on the nanostructure and the crystal phase of the TiO2nanotubes.The Ag-loaded titania nanotubes showed obvious visible light absorption and enhanced visible photocatalytic performance.The photocatalytic activity was evaluated by the photodegradation of a Rhodamine B aqueous solution under visible light.Compared with Ag-loaded P25 and pure titania nanotubes the Ag-loaded titania nanotubes enhanced thephotoactivity andreached the maximum activity ataAg/Timolar ratio of 0.5%.

Titania nanotube;Microwave synthesis;Silver loading;Visible photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB20112933

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10835008).

国家自然科学基金(10835008)资助项目