不同接种条件下微生物燃料电池产电特性分析

刘晶晶,孙永明,孔晓英,李连华,李 颖,田 沈,杨秀山,袁振宏* (.中国科学院广州能源研究

不同接种条件下微生物燃料电池产电特性分析

刘晶晶1,2,孙永明1,孔晓英1,李连华1,李 颖1,田 沈2,杨秀山2,袁振宏1*(1.中国科学院广州能源研究

比较了11种不同来源的接种物对微生物燃料电池产电性能的影响,并考察了接种污泥的TCOD和pH值等特性对电池产电情况的影响.结果表明,以华南农业大学资源环境学院新肥室沼气池污泥为接种物的燃料电池产电效果最好,产生的最大电压为 0.53V(外电阻为500Ω),最大功率密度达到9.12W/m3.污泥的初始TCOD越高,所产生的电能越多;而pH值在5.6～7.8范围内时,对MFC产电能力的影响不大.通过扫描电镜对阳极表面微生物的观察发现,不同接种物电池阳极富集的微生物存在很大差异,这可能是影响微生物燃料电池产电性能的最主要因素之一.

微生物燃料电池；接种物；功率密度

微生物燃料电池(MFC)是一种新型的清洁能源装置.它利用微生物作为催化剂,通过降解有机物或无机物使化学能直接转化为电能[1-2].其底物来源广泛、能量利用率较高、安全无污染,因此,MFC已受到广泛关注.MFC性能受包括底物的转化速率、阳极超电势、阴极超电势,质子交换膜的性能以及电池内阻等因素的影响[3].随着 MFC装置结构的不断优化,内阻的大幅降低,微生物催化电极反应的效率已成为MFC发展的限制因素.污泥作为 MFC的接种源,含有多种有机物和营养元素,为不同种类微生物的代谢提供了理想的生态环境,由于污泥成分的复杂性及环境的影响,使得富集到的微生物类群和活性也存在很大差异.目前已经有利用稻田土[4]、湿地底泥

[5]、污水处理厂厌氧消化污泥[6]、生活污水[7]以及牛胃液[8]等作为接种源成功启动MFC的实例,但由于诸多因素的影响,很难对这些接种物启动的 MFC的产电情况进行同一水平的比较.并且对于接种物的相关研究还不够深入.本实验利用不同种类活性污泥作为接种源,构建了多个以乙酸钠为底物的两室微生物燃料电池,重点考察了不同接种条件下电池的产电情况,为 MFC的研究扩展了思路.

1 材料与方法

1.1 MFC系统构建

MFC装置采用传统的两室电池,阳极为碳毡(5cm×5cm),阴极为石墨棒(约20cm2),阴极室与阳极室容积各为125mL,中间用质子交换膜相隔,阳极室严格密封,保持厌氧环境,阴极室为好氧环境,阳极、阴极分别以铂丝与外电路负载相连接.加入接种物、阳极溶液和阴极溶液后,启动运行MFC,外电路连接500Ω负载,采用可存储多功能数字万用表测量负载电阻两端电压,数据输入计算机中,每1min记录一次数据.

1.2 试剂及接种物

1.2.1 试剂 使用乙酸钠作为底物,阳极溶液(pH值7.0)组成为:50mol/L磷酸缓冲液,100mol/L NaCl,2g/L乙酸钠;阴极溶液(pH 值 7.0)为: 50mol/L K3Fe(CN)6和50mol/L磷酸缓冲液.

1.2.2 接种物 实验采用3种不同类型污泥作为接种物,取自华南农业大学资源环境学院新肥室(M1)、博罗垃圾处理厂(M2)、广州能源研究所生物质能源生化转化实验室(M3)的沼气池或沼气罐污泥;取自湖南省郴州市(S1)、湖南省祁东县(S2)、重庆市(S3)和广东省梅州市(S4)的淹水稻田土;取自北京啤酒厂(B1)、五星啤酒厂(B2)、雪花啤酒厂(B3)和燕京啤酒厂(B4)废水处理的二沉池污泥.

取上述接种物的泥水混合物,将其进行研磨,之后各取45mL分别倒入11个规格相同的MFC阳极室中,以阳极液和阴极液充满两室,对比不同接种条件下MFC的产电情况.

1.3 分析方法

污泥的总化学需氧量(TCOD)采用 Hach COD系统(Method 20000, Hach Co., CO, USA)检测, pH值采用pH计(PHS-25,上海雷磁)检测.

电路中的电流I(A)以欧姆定律计算:

式中: U为电压,V; R为外电路电阻,Ω.

通过极化曲线法估算MFC的最大功率密度,在测定极化曲线时,使外电阻在 0～10000Ω之间变化,输出的电压由数字万用表记录.输出的功率密度P(W/m3)由式(2)计算:

式中: Va为阳极的有效容积,m3.

1.4 细菌观察

产电结束后,将阳极从阳极室移出,使用灭菌的培养基冲洗后,浸入固定液中固定,用浓度梯度分别为30%、50%,、70%、80%、90%、100%的乙醇溶液脱水处理,将脱水后的电极样品临界点干燥,固定在铜靶上喷金(JEE-420sputter coater, JEOL, Japan),扫描电镜观察(JSM-6360LV SEM, JEOL, Japan).

2 结果与讨论

2.1 产电效果

2.1.1 电压变化曲线 加入不同接种物的MFC运行 3个周期后基本获得稳定的电压输出,第 4周期MFC启动时间和最大电压输出情况如图1.

由图1A可见,M3到达平台电压的启动时间最长,运行约 56h基本稳定,最大输出电压仅为0.4V,而M1和M2的启动时间相对较短(36,40h),最大输出电压也较高(0.53,0.52V).

由图1B可见,只有S1到达平台电压的启动时间较长(51h),S3启动时间为20h,S2、S4的启动时间皆较短(1,10h),尤其是S2,仅在1 h后可到达稳定状态,最大输出电压较高,达到 0.52V,S1、S3、S4的最大输出电压则相对较低(0.34,0.42, 0.35V).

由图1C可见,B4的启动时间明显快于其他啤酒厂废水处理污泥接种的 MFC(8h), B1到达平台电压的启动时间相对最长(52h),而B2和B4的最大输出电压相对较高(0.53,0.52V).

对比图1可知,接种不同污泥的MFC的产电情况差异显著.即使为同种类型接种物,MFC的启动时间、最大输出电压也存在着差异.造成这种差异的原因可能是由接种物的特性及其中的微生物种类决定的.实验中的接种物取自不同生境,其特性的差异决定了其中微生物群落构成的多样性,这种组成复杂的接种菌源导致了 MFC阳极表面富集的菌种群落的差异,从而影响了MFC的产电性能.李兆飞等[9]比较了不同接种条件下两室 MFC的产电情况和菌属构成,发现产电效果与优势菌种有关.微生物的电子传递又包括多种途径,如直接接触、纳米导线和分泌穿梭载体等,这些电子传递方式的作用可能导致了电压输出的高低.

图1 加入不同接种物MFC第4周期电压变化曲线Fig.1 Curves of voltage variation on the 4th cycle with different inoculum

2.1.2 功率密度 在 MFC启动成功后,通过改变外电阻(0～10000Ω)得到了功率密度随电流密度变化的极化曲线,如图2所示.

图2 加入不同接种物MFC第4周期功率密度曲线Fig.2 Curves of power density variation on the 4th cycle with different inoculum

图 2A所示的功率密度最大为 9.12W/m3,最大功率密度高低顺序为:M1(9.12W/m3) ＞ M2 (6.14W/m3) ＞ M3(3.49W/m3).图2B所示的功率密度最大为 9.08W/m3,最大功率密度高低顺序为:S2(9.08W/m3) ＞ S3(6.37W/m3) ＞ S4(3.73W/ m3) ＞ S1(2.73W/m3).图2C所示的功率密度最大为 6.86W/m3,最大功率密度高低顺序为:B2 (6.86W/m3) ＞ B4(6.69W/m3) ＞ B1(5.62W/m3) ＞B3(4.59W/m3).

对比图2可知,不同接种污泥的MFC的最大输出功率亦存在差异,且不同于最大输出电压.M2的最大输出电压为0.52V,与M1的最大输出电压接近,功率密度却明显低于 M1.这种功率密度的变化是由内阻的不同引起的,由式(2)可知,内阻越大功率密度越小,而不同的内阻和功率输出又是阳极不同的微生物种群作用的结果.微生物的作用相当于阳极反应的催化剂,微生物的活性越高,参与反应的数量越大,反应阻力越小,从而阳极内阻越小[10].所以获得具有高电化学活性的微生物是提高功率输出的关键.

2.2 接种物特性的影响

2.2.1 TCOD浓度对功率密度的影响 如表 1所示,以沼气池污泥作为接种物的 MFC中, M1(66200mg/L)与M2(41400mg/L)、M3(20900mg/L)相比,具有较高的功率密度;以稻田土为接种物的MFC中,S2(39700mg/L)的功率密度明显高于其他MFC,而S1、S3和S4的功率密度与接种物的TCOD浓度之间的相关性不大;以啤酒厂废水处理污泥为接种物的 MFC中,B2(42600mg/L)和B4(40000mg/L)的功率密度高于 B3(28500mg/L)和B1(25700mg/L).

TCOD的浓度反应了接种物中有机物质的含量.接种污泥本身含有复杂的有机物和丰富的营养元素,通过微生物的水解作用可以使不容易生物降解的大分子有机物分解为小分子物质,然后被产电微生物作为能源物质利用,所以污泥中的有机物含量也是影响电能输出的因素之一.污泥中的有机物含量越高,其水解成小分子物质的量越多,获得的电能也越多.Jiang等[11]以污泥作为底物运行的MFC,污泥的SCOD从281mg/L增加到1649mg/L,证明了 MFC中的微生物将颗粒性的COD转变为可溶性的COD的水解作用,并且能够进一步利用 SCOD,将其转化为电能和代谢产物.Mohan等[12]比较了3种死水水体的COD浓度,也证明了水体的有机物含量与电能输出的关系.本实验中也出现了某些接种污泥 TCOD偏高功率输出却较低的现象,这可能与接种物中有机物降解的难易程度和微生物水解这些有机物的能力有关.Mohan等[12]指出,低的生物降解能力对电能的产生具有反效应.因此接种物的选择还要考虑其有机物质的组成和微生物的生物降解能力.

表1 接种物TCOD和pH值Table 1 TCOD and pH of inoculum

2.2.2 pH值对功率密度的影响 由表1可见,沼气池污泥的pH值在7.6～7.8之间,呈弱碱性;稻田土中除S4(pH值5.6)外,其余均在6.4～6.5之间,呈偏中性;啤酒厂废水处理污泥的pH值差异较大,在6.0～7.2之间.对比各pH值下的最大功率密度,当pH值在5.6～7.8之间时,pH值对MFC功率密度的影响不大,这与Jiang的结果一致[11].通常,污泥的pH值在6.5～7.2之间时,产甲烷菌的活性较高,发酵型微生物在污泥中的最适pH值则更为广泛,在4.0～8.5之间[13].

2.3 阳极表面微生物形态分析

如图3所示,未经富集的碳毡表面碳纤维丝形成错综交错的网状结构,有利于微生物的附着和生长.运行50d后的阳极表面附着了大量不同形状和尺寸的微生物,微生物以炭纤维丝组成的网状结构为依托,相互粘连.不同接种物 MFC中的优势菌属差异显著.啤酒厂废水处理污泥接种MFC的阳极微生物主要以螺旋菌、球菌为主,有少量杆菌;沼气池污泥接种 MFC的阳极微生物则主要以杆菌为主,并有少量球菌.通过阳极表面微生物形态观察,印证了接种物中微生物群落的多样性.由此可见,在不同接种物的MFC中,电流产生的机理可能有所不同.

图3 阳极表面微生物形态Fig.3 Morphological features of biofilm attached on anodes

3 结论

3.1 以不同污泥作为MFC的接种物,其MFC的电能获得能力也存在差异.采用华南农业大学资源环境学院新肥室沼气池污泥接种的产电效果最好,最大功率密度达到9.12W/m3.

3.2 接种物的TCOD对MFC的产电能力也有一定影响,污泥中的有机物含量越高,所产生的电能越多.接种物的pH值在5.6～7.8之间时,pH值对MFC产电能力的影响不大.

3.3 在其他条件相同的情况下,接种物不同, MFC阳极表面富集的细菌种类会存在很大差异,结合不同接种物 MFC在电能获得上的差异,表明了阳极表面微生物菌群对影响MFC产电性能的重要作用.

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Power-generation performance of microbial fuel cells with different inoculations.

LIU Jing-jing1,2, SUN Yong-ming1, KONG Xiao-ying1, LI Lian-hua1, LI Ying1, TIAN Shen2, YANG Xiu-shan2, YUAN Zhen-hong1*(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.Capital Normal University, Beijing 100048, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1651～1656

Power-generation performance of microbial fuel cells (MFC) with two chambers was studied under the condition that 11 inoculum from the different origins, and the effects of inoculum parameters such as sludge concentration and pH were also investigated. The power-generation performance of MFC was best comparing with other inoculums by using biogas digester sludge as inoculum from new fertilizer laboratory in Natural Resources and Environment College, South China Agricultural University. The voltage over external resistance was 0.53V and the maximum power density was 9.12W/m3(external resistance 500 Ω). And the higher the total COD (TCOD) of sludge was, the more power output of MFC was. PH value had no obvious effects on MFC performance in the range of pH value 5.6～7.8. It could be observed according to bacterial growths on the surface of the anodes by scanning electron microscopy that there were huge differences of microbial communities’ enrichment on the surface of anode. That is maybe the one of the key effective parameters of the power-generation of MFC.

microbial fuel cells；noculum；power density

所,广东 广州 510640；2.首都师范大学,北京 100048)

X172

A

1000-6923(2011)10-1651-06

2011-01-06

国家自然科学基金资助项目(21006105)

* 责任作者, 研究员, yuanzh@ms.giec.ac.cn

刘晶晶(1985-),女,北京人,中国科学院广州能源研究所硕士研究生,主要从事微生物燃料电池中阳极微生物分析研究.发表论文1篇.